董學(xué)林， 何海洋， 儲(chǔ)溱， 仇秀梅， 唐興敏

(1.湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心， 湖北 武漢 430034；2.國(guó)土資源部稀土稀有稀散礦產(chǎn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 武漢430034；3.華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院， 湖北 武漢 430074)

稀土作為我國(guó)種類不多的絕對(duì)優(yōu)勢(shì)資源之一，在儲(chǔ)量、產(chǎn)量和銷量上居于世界第一[1]，但是資源儲(chǔ)量中的2/3以上為稀土共生(或伴生)礦，伴生有用礦物以螢石和重晶石為主，伴生螢石和重晶石資源儲(chǔ)量有時(shí)甚至可以達(dá)到大型礦床的儲(chǔ)量[2]。為了更好地開(kāi)發(fā)和利用稀土資源，準(zhǔn)確地分析評(píng)價(jià)稀土礦石的品位和含量是非常必要的，因此建立復(fù)雜基質(zhì)的稀土礦石中稀土元素含量的準(zhǔn)確定量分析方法具有重要意義。

目前稀土元素的分析方法包括重量法[3]、分光光度法[4]和容量法[5]等傳統(tǒng)化學(xué)法及電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[6-10]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[11-20]、X射線熒光光譜法(XRF)[21-22]等現(xiàn)代儀器分析法。由于各個(gè)稀土元素在化學(xué)性質(zhì)上極其相似，因此傳統(tǒng)化學(xué)法通常只用于測(cè)定樣品中稀土元素的總量或少數(shù)含量較高的單一稀土的測(cè)定，并且需要冗長(zhǎng)的分離富集過(guò)程[23]。XRF法測(cè)定稀土礦石中的稀土元素存在的主要問(wèn)題在于缺少基體匹配的礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，且靈敏度較低，稀土元素譜線重疊嚴(yán)重等，實(shí)際礦石樣品的測(cè)試應(yīng)用較少。ICP-OES和ICP-MS法是目前稀土元素的主要分析測(cè)試手段，其中ICP-MS法靈敏度比ICP-OES更高，且其背景低、干擾相對(duì)較少，因此廣泛應(yīng)用于地質(zhì)樣品中稀土元素的測(cè)定。

采用ICP-MS測(cè)定一般樣品中稀土元素時(shí)的主要問(wèn)題是輕稀土元素和鋇的氧化物和氫氧化物對(duì)重稀土元素的干擾[11,14-15,24-26]。稀土元素的質(zhì)荷比(m/z)從139到175是連續(xù)的，輕稀土元素(m/z139～155)的氧化物和氫氧化物離子可能會(huì)對(duì)m/z>155的重稀土元素產(chǎn)生干擾，而鋇的氧化物離子或氫氧化物離子也會(huì)對(duì)m/z146～155間的一些中重稀土產(chǎn)生質(zhì)譜重疊干擾，尤其是Eu的兩個(gè)同位素151Eu和153Eu分別受到135BaO、134BaOH和137BaO、136BaOH的干擾，使Eu的準(zhǔn)確測(cè)定比較困難[15,26-27]。對(duì)共生有高含量重晶石的稀土礦石樣品，鋇的含量甚至超過(guò)1%，由鋇造成的質(zhì)譜干擾極其嚴(yán)重，因此曾有研究采用離子交換樹(shù)脂實(shí)現(xiàn)Ba與稀土元素的分離，從而消除了鋇所形成的多原子離子干擾[18,26-27]。在一般的土壤、巖石等地質(zhì)樣品中，稀土元素是按某一固定模式分布的，且稀土元素的氧化物、氫氧化物產(chǎn)率較低，通常只對(duì)一些主要的干擾如141PrO對(duì)157Gd和143NdO對(duì)159Tb的干擾采用數(shù)學(xué)公式加以校正，而一些產(chǎn)率較低的多原子離子干擾則認(rèn)為可以忽略[11,28]，甚至有研究認(rèn)為當(dāng)輕稀土(LREE)與重稀土(HREE)濃度比<10時(shí)未見(jiàn)明顯干擾[24]。但是LREE/HREE>50時(shí)，多原子離子干擾則比較顯著，且隨著輕重稀土比例的增大而呈增大趨勢(shì)[24]，平時(shí)可以忽略的一些多原子離子干擾有可能會(huì)造成嚴(yán)重的質(zhì)譜重疊干擾[28-29]，因此測(cè)定輕稀土元素含量遠(yuǎn)高于重稀土含量的樣品時(shí)需要考慮的干擾情況更加復(fù)雜。

綜上所述，采用ICP-MS法測(cè)定共生重晶石且輕重稀土配分差異顯著的礦石樣品時(shí)必須考慮復(fù)雜的質(zhì)譜干擾問(wèn)題，而目前對(duì)此種基體的實(shí)際樣品分析方法的研究較少。本文對(duì)采集自四川牦牛坪稀土礦床的實(shí)際礦石樣品展開(kāi)研究，X射線衍射(XRD)分析結(jié)果證實(shí)了該礦石樣品中稀土礦物是以輕稀土元素為主導(dǎo)的氟碳鈰礦，同時(shí)伴生有大量的重晶石，因此采用過(guò)氧化鈉-碳酸鈉熔融分解樣品，以三乙醇胺溶液提取，可以濾去硅、鐵、錳、鋅等元素，沉淀經(jīng)鹽酸溶解后再用氨水進(jìn)行沉淀分離，可以有效除去絕大部分鋇，從而極大地降低了質(zhì)譜測(cè)量時(shí)由鋇造成的質(zhì)譜干擾，同時(shí)還對(duì)由輕稀土元素造成的中重稀土的質(zhì)譜干擾進(jìn)行了詳細(xì)的分析，并通過(guò)選擇測(cè)試質(zhì)量數(shù)以及采用干擾校正系數(shù)等方式對(duì)干擾予以校正。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與工作條件

稀土元素采用X-SeriesⅡ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)ThermoFisher公司)測(cè)試。儀器工作條件為：射頻功率1200W，霧化氣(Ar)流量0.86L/min，載氣流量1.2L/min，冷卻氣流量1.5L/min，采樣錐孔徑1.0mm，截取錐孔徑0.8mm，測(cè)量以跳峰3點(diǎn)/質(zhì)量獲取數(shù)據(jù)，掃描次數(shù)30次，停留時(shí)間10ms/通道。為減小測(cè)試過(guò)程中儀器漂移造成的測(cè)量誤差，采用2ng/mL Re作為內(nèi)標(biāo)，通過(guò)三通與樣品溶液混合進(jìn)入儀器測(cè)試。為了盡量降低測(cè)試過(guò)程中由于氧化物、氫氧化物的生成而造成的質(zhì)譜干擾，在開(kāi)始測(cè)試前對(duì)儀器各項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行了調(diào)諧優(yōu)化，在保證儀器靈敏度和精密度的前提下，控制儀器氧化物產(chǎn)率在較低水平。本文實(shí)驗(yàn)時(shí)以CeO/Ce氧化物產(chǎn)率<3%為調(diào)諧指標(biāo)。

干擾試驗(yàn)時(shí),高含量鋁、鐵、鈣、鈉、鋇等基體元素采用ICAP 6300型全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó) ThermoFisher公司)測(cè)試。儀器工作條件為：射頻功率1150W，輔助氣(Ar)流量0.5L/min，冷卻氣流量12L/min，霧化器壓力0.25MPa，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速50r/min，垂直觀測(cè)高度12mm，長(zhǎng)波曝光時(shí)間15s，短波曝光時(shí)間9s，采用自動(dòng)積分，積分時(shí)間1～20s。

稀土礦石樣品的礦物成分分析采用德國(guó)布魯克D8 FOCUS X射線衍射儀測(cè)試。儀器測(cè)量條件為：Cu Kα射線，Ni濾波，電壓40kV，電流40mA，LynxEye192位陣列探測(cè)器，掃描步長(zhǎng)(2θ)為0.01°，掃描速度每步0.1s，波長(zhǎng)λ=0.154nm。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

15種稀土元素的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，濃度均為1000μg/mL(介質(zhì)為1mol/L硝酸)，根據(jù)本研究樣品中各稀土元素含量特點(diǎn)，通過(guò)逐級(jí)稀釋分別配制成如表1所列的標(biāo)準(zhǔn)濃度系列。

表1各稀土元素的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度

Table 1 Concentrations of REE in calibration standard solutions

稀土元素標(biāo)準(zhǔn)系列1濃度(ng/mL)標(biāo)準(zhǔn)系列2濃度(ng/mL)標(biāo)準(zhǔn)系列3濃度(ng/mL)標(biāo)準(zhǔn)系列4濃度(ng/mL)La200200020000-Ce200200020000-Pr5010010002000Nd100100020005000Sm1050200500Eu1.01050100Gd1.01050100Tb1.05.01050Dy5.01050100Ho1.05.010100Er1.05.01050Tm0.51.05.050Yb1.05.01020Lu0.10.51.05.0Y50100200-

過(guò)氧化鈉、無(wú)水碳酸鈉、鹽酸、氨水、三乙醇胺均為優(yōu)級(jí)純或分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水(電阻率18MΩ·cm)。

圖1 稀土礦石樣品的X射線粉晶衍射分析圖譜Fig.1 X-ray powder diffraction spectra of the samples

1.3 樣品分解和測(cè)試方法

稱取0.2500g 樣品于剛玉坩堝中，加3g過(guò)氧化鈉和1g無(wú)水碳酸鈉，混合攪拌均勻，再覆蓋一層過(guò)氧化鈉，置于已升溫至700℃馬弗爐中，此溫度下熔融8～10min，取出稍冷卻，放入預(yù)先盛有100mL 2%三乙醇胺溶液的燒杯中，洗出剛玉坩堝，電爐上加熱煮沸除去過(guò)氧化氫，用水稀釋至約200mL，攪勻后靜置沉淀。用慢速濾紙加紙漿過(guò)濾，用1%氫氧化鈉溶液洗滌燒杯及沉淀6～8次，棄去濾液。用40mL熱的20%鹽酸分次溶解沉淀至原燒杯中，所得溶液在電爐上加熱煮沸，用50%氨水調(diào)節(jié)溶液pH至7～8，再加入濃氨水10mL。趁熱用慢速濾紙過(guò)濾，棄去濾液，用50%氨水洗滌沉淀及燒杯6～8次，再用水洗3次。用50mL熱的20%鹽酸分次溶解沉淀，轉(zhuǎn)入250mL容量瓶中，用水稀釋定容，搖勻，上機(jī)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的礦物組成特征

本文研究選擇的兩件伴生重晶石稀土礦石樣品(MNP-1、MNP-2)均采自四川牦牛坪稀土礦區(qū)。四川牦牛坪稀土礦床是我國(guó)僅次于內(nèi)蒙白云鄂博礦床的大型稀土礦床，礦區(qū)稀土礦石一般含稀土氧化物1%～5%，礦石中伴生有Pb、Mo、Bi、Nb以及重晶石、鋇天青石、螢石等，部分地段某些伴生組分品位可達(dá)獨(dú)立礦床要求，具有較大的綜合利用價(jià)值[30]。樣品的XRD分析(圖1)表明，兩件樣品主要存在石英、長(zhǎng)石等硅酸鹽礦物，稀土礦物為氟碳鈰礦，MNP-1含有少量褐簾石。兩件樣品均伴生有螢石、重晶石，其中MNP-1伴生重晶石含量約1%，MNP-2中伴生螢石含量約6%，重晶石含量約3%。礦物成分分析結(jié)果表明，兩件樣品中鋇含量較高。按照重晶石分析方法對(duì)樣品中的鋇含量進(jìn)行測(cè)定，兩件樣品中鋇含量分別達(dá)到2.02%和3.21%，因此在采用ICP-MS測(cè)定稀土含量時(shí)必須考慮由鋇帶來(lái)的干擾問(wèn)題。

2.2 溶樣方法的選擇

吳石頭等[10]比較了鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸(四酸)敞開(kāi)酸溶、鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸-硫酸(五酸)敞開(kāi)酸溶、氫氟酸-硝酸封閉壓力酸溶、氫氧化鈉-過(guò)氧化鈉堿熔四種前處理方法對(duì)離子吸附型和白云鄂博式輕稀土礦兩種類型稀土礦石的分解效果，認(rèn)為最合適的前處理方法是傳統(tǒng)的堿熔法，四酸敞開(kāi)酸溶測(cè)試結(jié)果明顯偏低；雖然五酸敞開(kāi)酸溶法、封閉酸溶法也適合于離子吸附型稀土礦石的分解，但是對(duì)于稀土賦存于礦物晶格的白云鄂博式稀土礦石樣品測(cè)試結(jié)果偏低。四川牦牛坪稀土礦石的稀土礦物與白云鄂博稀土礦類似，均是以氟碳鈰礦賦存，但是牦牛坪稀土礦石中共生有大量螢石、重晶石等，基體成分更加復(fù)雜。

為確定牦牛坪稀土礦石樣品分解方案，本文采用四酸敞開(kāi)酸溶法[10]、五酸敞開(kāi)酸溶法[10]、氫氟酸-硝酸封閉壓力酸溶法[10]以及過(guò)氧化鈉-碳酸鈉堿熔法分別對(duì)牦牛坪稀土礦石樣品MNP-2進(jìn)行了溶樣實(shí)驗(yàn)，隨后對(duì)部分稀土元素進(jìn)行測(cè)定。由表2中的測(cè)定值可見(jiàn)，過(guò)氧化鈉-碳酸鈉堿熔法獲得稀土元素測(cè)定值最高，而四酸敞開(kāi)酸溶法獲得的稀土測(cè)定值最低，這可能是由于礦石樣品的不完全消解或者消解過(guò)程中生成的難溶稀土氟化物沒(méi)有完全分解造成的[10]。五酸敞開(kāi)酸溶法處理樣品后底部有大量的沉淀，這可能是由于樣品中共生有大量的重晶石，溶樣過(guò)程中引入硫酸后，鋇等元素生成了硫酸鹽沉淀，而稀土元素分析結(jié)果偏低明顯，則可能是樣品分解不完全或者是有部分稀土被硫酸鋇沉淀包裹共沉淀而造成的損失。封閉壓力酸溶后的樣品溶液也有少量的殘?jiān)?，稀土分析結(jié)果也偏低，該現(xiàn)象與吳石頭等[10]報(bào)道的結(jié)果一致。事實(shí)上，幾乎所有含稀土元素的礦物均可以用過(guò)氧化鈉熔融分解[31]，與酸溶分解相比，其優(yōu)點(diǎn)是熔融時(shí)間短，水浸提后可以分離除去磷酸根、硅酸根、氯酸根等陰離子。由于本次樣品中含有大量的重晶石，在過(guò)氧化鈉中加入碳酸鈉，可以利用碳酸鈉使重晶石中的硫酸鋇轉(zhuǎn)化成碳酸鋇，從而實(shí)現(xiàn)伴生重晶石的稀土礦石樣品的完全分解，因此本文選擇采用過(guò)氧化鈉-碳酸鈉混合熔劑對(duì)樣品進(jìn)行熔融分解，樣品測(cè)試結(jié)果表明該方法對(duì)樣品的分解效果良好。

2.3 共存基體元素的分離

采用過(guò)氧化鈉-碳酸鈉混合熔劑對(duì)樣品熔融分解后，分別以如下四種方式進(jìn)行后續(xù)前處理。

表2不同溶樣方法處理樣品MNP-2的稀土元素測(cè)定結(jié)果

Table 2 Analytical results of REE in MNP-2 with different sample digestion methods

稀土元素樣品MNP-2測(cè)定值(μg/g)四酸敞開(kāi)酸溶法五酸敞開(kāi)酸溶法氫氟酸-硝酸封閉壓力酸溶法過(guò)氧化鈉-碳酸鈉堿熔法La70147471815310720Ce9668117601128715020Pr8229059651278Nd2331262629003567Sm196243233300Y93.811488.6146

方法1：堿熔-水提取-沉淀過(guò)濾法[10]。熔融物置于盛有100mL水的燒杯中，加熱煮沸使熔塊脫落后洗出坩堝后，用水稀釋至約200mL，攪勻后靜置沉淀。用慢速濾紙加紙漿過(guò)濾，用1%氫氧化鈉溶液洗滌燒杯及沉淀6～8次，再用水洗3次。沉淀用50mL熱的20%鹽酸分次溶解，溶液轉(zhuǎn)入250mL容量瓶中，用水稀釋定容，搖勻，上機(jī)測(cè)試。

方法2：堿熔-水提取-沉淀酸溶后氨水二次沉淀法。熔融物置于盛有100mL水的燒杯中，加熱煮沸使熔塊脫落后洗出坩堝后，用水稀釋至約200mL，攪勻后靜置沉淀。用慢速濾紙加紙漿過(guò)濾，用1%氫氧化鈉溶液洗滌燒杯及沉淀6～8次，棄去濾液。沉淀用40mL熱的20%鹽酸分次溶解至原燒杯中，溶液在電爐上加熱煮沸后，用50%氨水調(diào)節(jié)溶液pH至7～8后，再加入濃氨水10mL。趁熱用慢速濾紙過(guò)濾，棄去濾液，沉淀及燒杯用稀氨水洗滌6～8次，再用水洗3次。沉淀用50mL熱的20%鹽酸分次溶解，溶液轉(zhuǎn)入250mL容量瓶中，用水稀釋定容，搖勻，上機(jī)測(cè)試。

方法3：堿熔-三乙醇胺提取-沉淀過(guò)濾法[31]。熔融物置于盛有100mL 2%三乙醇胺溶的燒杯中，加熱煮沸使熔塊脫落后洗出坩堝后，用水稀釋至約200mL，攪勻后靜置沉淀。后續(xù)步驟同方法1。

方法4：堿熔-三乙醇胺提取-沉淀酸溶后氨水二次沉淀法，即本文采用的方法。

測(cè)定結(jié)果(表3)表明不同的前處理方式對(duì)樣品中共存基體元素的分離情況是不一致的，若熔融樣品后用水提取，稀土元素形成氫氧化物沉淀，經(jīng)過(guò)濾后沉淀用鹽酸溶解，即可進(jìn)行稀土元素的測(cè)定，這種方法可以將樣品中的硅、鈹、鋅、釩、鎢、鉬、砷等基體以及大量的溶劑鈉鹽濾去[31]，但是樣品中幾乎全部的鋇、鈣、鐵、鎂、錳、鈦、鍶、大量的鋁及未濾洗完全的鈉、鉀等元素都與稀土元素一同進(jìn)入最后的溶液中。若采用三乙醇胺溶液來(lái)提取堿熔樣品，在堿性溶液中三乙醇胺可以與鐵、錳、鋁、銅等元素形成穩(wěn)定的配合物使其穩(wěn)定存在于溶液中，而適當(dāng)量的三乙醇胺并不影響稀土氫氧化物沉淀[31]，因此沉淀過(guò)濾對(duì)鐵、錳、鋁、銅的分離效率可達(dá)90%以上。但是加入三乙醇胺并不能使稀土元素與鋇、鍶、鈣等干擾元素分離。氨水沉淀也是常用于稀土元素分離的方法，數(shù)據(jù)表明用氨水二次沉淀稀土后，雖然不能分離鐵、錳，但是對(duì)鋇、鍶、鈣等元素的分離率超過(guò)96%，且二次沉淀可將過(guò)氧化鈉堿熔引入的鈉鹽幾乎完全分離。因此，將三乙醇胺提取與氨水二次沉淀相結(jié)合，可以將伴生重晶石稀土礦樣品中包括鋇、鍶、鈣、鐵、鋁等元素在內(nèi)的絕大部分基體分離，使之對(duì)稀土元素的測(cè)定干擾極大地降低。

表3殘留的共存元素含量(μg/g，結(jié)果均按0.25g稱樣量換算至樣品含量)

Table 3 Residual content of coexisting elements (μg/g, results were converted to sample content by 0.25g weighing amount)

共存元素MNP-1MNP-2堿熔-水提取-沉淀過(guò)濾(方法1)堿熔-水提取-沉淀酸溶后氨水二次沉淀(方法2)堿熔-三乙醇胺提取-沉淀過(guò)濾(方法3)堿熔-三乙醇胺提取-沉淀酸溶后氨水二次沉淀(方法4)堿熔-水提取-沉淀過(guò)濾(方法1)堿熔-水提取-沉淀酸溶后氨水二次沉淀(方法2)堿熔-三乙醇胺提取-沉淀過(guò)濾(方法3)堿熔-三乙醇胺提取-沉淀酸溶后氨水二次沉淀(方法4)Ba18025 296 17510232 29310 1136 285551112 Al34770 8282 31062793 52526 14204 50274486 Ca14303 428 8026292 111652 2980 1126353070 Fe90997 83757 922859 31034 27652 442452 K464 ND156ND427 ND191NDNa185222 487 79675433 247129 708 114542721 Mg6875 265 6963124 6890 274 6317267 Ti4572 4551 35233868 1808 1817 14991470 Mn1205 924 5051 1452 1351 128119 Sr175 ND183ND38330 566 37460578 Cu46.8 2.9 4.03.9 65.1 2.6 1.71.2

2.4 測(cè)定同位素及質(zhì)譜干擾的消除

采用ICP-MS測(cè)定稀土元素時(shí)除了需要考慮同質(zhì)異位素造成的質(zhì)譜重疊干擾外，最主要問(wèn)題是輕稀土以及鋇的氧化物和氫氧化物對(duì)中重稀土元素的干擾，Raut等[25]歸納了痕量稀土測(cè)定時(shí)可能存在的質(zhì)譜干擾，但是對(duì)鋇含量高并且輕稀土元素含量遠(yuǎn)高于重稀土元素含量的樣品而言，需要考慮的質(zhì)譜干擾情況更加復(fù)雜，因此在測(cè)試質(zhì)量數(shù)的選擇以及干擾校正方面需要詳細(xì)研究。實(shí)驗(yàn)分別配制了高濃度的15種稀土元素以及鋇的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，用ICP-MS測(cè)定這些單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液在m/z138～175處的表觀濃度來(lái)考察各元素的干擾情況，以此來(lái)選擇受干擾最小的質(zhì)量數(shù)作為測(cè)試質(zhì)量數(shù)，并通過(guò)干擾校正系數(shù)對(duì)結(jié)果進(jìn)行校正計(jì)算。

Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm分別選擇m/z89、139、140、141、146、147作為測(cè)試質(zhì)量數(shù)時(shí)靈敏度高，受到的干擾小，并且這些元素在樣品中含量很高，由干擾造成的誤差可以忽略。159Tb、165Ho、169Tm均是唯一的質(zhì)量數(shù)，因此不存在選擇上的問(wèn)題，只需要考慮合理的干擾校正。Eu有兩個(gè)天然同位素151Eu(47.81%)和153Eu(52.19%)，分別受到135BaO、134BaOH和137BaO、136BaOH的干擾，但是采用本文提出的氨水二次沉淀前處理方法后可以去除絕大部分樣品中的鋇，因此Eu受到的干擾得到了極大的降低，選擇高豐度的153Eu作為測(cè)試質(zhì)量數(shù)即可。Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu各個(gè)質(zhì)量數(shù)處都受到不同程度的干擾影響，在選擇測(cè)試質(zhì)量數(shù)時(shí)需綜合考慮自然豐度值以及受到的干擾情況。

Gd一共有7個(gè)天然同位素，其中152Gd和154Gd的自然豐度值很低(0.20%、2.18%)，并且還受到152Sm(26.75%)、154Sm(22.75%)的干擾；155Gd和156Gd分別受到非常嚴(yán)重的139LaO、140CeO以及139LaOH等干擾；158Gd主要受142CeO、142NdO干擾，此外La、Pr的氫氧化物以及158Dy(0.1%)也有干擾貢獻(xiàn)。157Gd是一般樣品測(cè)試時(shí)常選用的質(zhì)量數(shù)[11,14-16,24]，通常只進(jìn)行了141PrO的干擾校正，然而實(shí)驗(yàn)表明m/z157處還有140CeOH、139La18O以及Nd-C、Nd-N等干擾，雖然其產(chǎn)率比較低，在一般樣品中可以忽略，但是對(duì)于本文選擇的La、Ce等元素遠(yuǎn)高于Gd的樣品，其產(chǎn)生的干擾濃度仍相當(dāng)可觀。160Gd(21.86%)主要受144NdO以及160Dy(2.34%)的質(zhì)譜重疊干擾，雖然Ce、Pr氫氧化物以及SmO也有一定的貢獻(xiàn)，但是總體而言160Gd所受的干擾最小，因此選用m/z160作為Gd的測(cè)試質(zhì)量數(shù)。

Dy的7個(gè)天然同位素中，156Dy、158Dy、160Dy和161Dy的自然豐度值很低，而m/z161、162、164處均受到嚴(yán)重的Nd氧化物的干擾，m/z163處雖有147SmO、146NdOH的質(zhì)譜重疊，但是樣品中Sm的含量遠(yuǎn)低于Nd的含量，而Nd的氫氧化物產(chǎn)率遠(yuǎn)低于氧化物產(chǎn)率[11]，故163Dy處受到的干擾濃度會(huì)遠(yuǎn)小于其他質(zhì)量數(shù)處。

表4稀土元素測(cè)量質(zhì)量數(shù)及干擾校正系數(shù)

Table 4 Measuredm/zand the interference correction coefficient for rare earth elements

稀土元素選擇質(zhì)量數(shù)干擾元素干擾系數(shù)(k)稀土元素選擇質(zhì)量數(shù)干擾元素干擾系數(shù)(k)La139--Dy163Nd0.0005330Ce140--Sm0.0036453Pr141--Ho165Nd0.0000450Nd146--Sm0.0009010Sm147--Nd0.0001986Eu153Ba0.0003837Er167Sm0.0001243Ce0.0000332Eu0.0023075Pr0.0000330Tm169Sm0.0001023Gd160Nd0.0262500Eu0.0005733Sm0.0011850Yb172Ce0.0000098Dy0.0939759Gd0.0125540Ce0.0001934Ce0.0000363Tb159Pr0.0000568Lu175Gd0.0003113Nd0.0027455Tb0.0151550

Er也是受干擾比較嚴(yán)重的元素。6個(gè)天然同位素中162Er、164Er的自然豐度很低，也受到Dy兩個(gè)高豐度同位素的干擾，不作為測(cè)試質(zhì)量數(shù)考慮。平常測(cè)試時(shí)常選用的質(zhì)量數(shù)是最高豐度的166，但是從干擾情況來(lái)看，由于樣品中的輕稀土含量很高，166Er受到嚴(yán)重150NdO干擾，168Er和170Er則受Sm氧化物干擾以及Yb的同質(zhì)異位素干擾。雖然m/z167處同時(shí)有來(lái)自150NdOH、150SmOH以及151EuO的譜線重疊，但是干擾濃度小，所以選用167Er作為測(cè)試質(zhì)量數(shù)。此外Yb、Lu等元素也根據(jù)受干擾情況分別選擇了172Yb、175Lu作為測(cè)試質(zhì)量數(shù)。

對(duì)選定的測(cè)試質(zhì)量數(shù)處受到的干擾情況分別進(jìn)行了研究，并根據(jù)測(cè)定較高含量的干擾元素單標(biāo)溶液在各質(zhì)量數(shù)處的等效濃度求得了各元素所受干擾的校正系數(shù)k，結(jié)果總結(jié)于表4中。

為驗(yàn)證采用此種干擾校正系數(shù)對(duì)測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，配制了一個(gè)不同濃度的稀土元素混標(biāo)溶液進(jìn)行模擬校正測(cè)試，La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu配制濃度分別為1000、2000、450、1000、250、50、100、50、100、25、50、25、50、10ng/mL，若不進(jìn)行干擾校正獲得的結(jié)果中Gd的相對(duì)誤差達(dá)32%，以表4中所列干擾系數(shù)進(jìn)行校正后結(jié)果為101ng/mL，與配制濃度吻合，證明校正方法正確。

2.5 方法檢出限和準(zhǔn)確度

按本方法步驟制備12份樣品全流程空白溶液進(jìn)行測(cè)定，以稱樣量為0.25g、定容體積250mL換算，12份空白溶液中Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的平均濃度(μg/g)分別為：0.051、0.092、0.078、0.011、0.033、0.007、0.002、0.009、0.001、0.006、0.001、0.005、0.001、0.007、0.002，空白溶液中La、Ce、Pr、Nd的濃度比封閉酸溶的全流程空白[24]稍高，這可能是由于坩堝或者試劑空白引入。計(jì)算空白結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)，以(空白平均濃度+3s)計(jì)算得到方法檢出限(μg/g)分別為：0.16、0.36、0.21、0.04、0.10、0.02、0.005、0.021、0.003、0.017、0.005、0.018、0.004、0.027、0.005μg/g。雖然La、Ce、Pr等的檢出限稍高于文獻(xiàn)報(bào)道的封閉酸溶的檢出限，但是對(duì)于輕稀土含量>1000μg/g的稀土礦石而言，該方法足以滿足測(cè)試要求。

為考察方法的準(zhǔn)確度，按實(shí)驗(yàn)流程對(duì)稀土礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07187和GBW07188進(jìn)行了分析。由于兩件稀土礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)沒(méi)有伴生重晶石礦物，鋇的含量很低，因此本實(shí)驗(yàn)也對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了基體鋇的加入實(shí)驗(yàn)，即在0.25g標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中加入10mg硫酸鋇混勻后作為樣品開(kāi)展后續(xù)實(shí)驗(yàn)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析結(jié)果總結(jié)在表5中。兩件稀土礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的分析結(jié)果與添加干擾元素鋇的樣品的分析結(jié)果沒(méi)有明顯差異，并且與認(rèn)定值吻合較好，相對(duì)誤差都在10%以下，表明本方法準(zhǔn)確可靠，樣品中是否存在鋇元素并不影響結(jié)果分析。

表5標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果

Table 5 Analytical results of REE in reference material samples

稀土元素GBW07187GBW07188認(rèn)定值(μg/g)測(cè)定值(μg/g)加鋇后測(cè)定值(μg/g)認(rèn)定值(μg/g)測(cè)定值(μg/g)加鋇后測(cè)定值(μg/g)La213221002067196118171784Ce171165160431391392Pr546556548737680681Nd205819031947342932133246Sm569526526172518311821Eu8.268.328.2318.920.520Gd790796791216921562148Tb162150154468454450Dy1046969972322429792947Ho201196199559536536Er595604601174917691756Tm72.674.376.1271251252Yb448427428184417371706Lu56.759.959.2264243249Y630064646491170091713017400

2.6 實(shí)際樣品分析和方法精密度

采用該方法對(duì)兩件伴生重晶石的稀土礦石樣品MNP-1和MNP-2進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果總結(jié)于表6中。兩件樣品12次平行分析的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.5%～4.6%，表明實(shí)際樣品測(cè)定的方法精密度良好。由于相鄰稀土元素的豐度各異，它們的濃度對(duì)原子序數(shù)的關(guān)系曲線呈鋸齒狀，若將濃度除以平均球粒隕石中的元素豐度，再將稀土的濃度繪到歸一化的球粒隕石[32-33]上，得到一條平滑曲線，曲線是否平滑可以作為評(píng)價(jià)相對(duì)分析準(zhǔn)確性的一種輔助手段，此方法在地質(zhì)界廣為應(yīng)用。將本方法獲得的兩件稀土礦石樣品稀土元素測(cè)定結(jié)果繪制球粒隕石歸一化稀土配分曲線(圖2)，從圖中可以看出，沒(méi)有進(jìn)行干擾校正的數(shù)據(jù)所獲得的稀土配分曲線在Gd、Er等元素處出現(xiàn)明顯的異常，而以本方法進(jìn)行干擾校正之后此種異常消失，曲線更加平滑，表明校正之后的結(jié)果更加合理。

表6實(shí)際樣品分析結(jié)果

Table 6 Analytical results of rare earth elements in practical samples

稀土元素MNP-1MNP-2測(cè)定平均值(μg/g)RSD(%)測(cè)定平均值(μg/g)RSD(%)La158051.0107800.5Ce210231.4151081.7Pr16642.212721.6Nd49341.435451.6Sm3481.72991.4Eu52.71.560.41.3Gd1064.61111.3Tb5.834.37.043.2Dy30.60.830.61.7Ho4.720.84.142.3Er11.81.48.451.3Tm1.780.51.011.0Yb11.21.75.823.3Lu1.773.90.773.7Y1400.61451.5

圖2 樣品的稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分曲線Fig.2 Chondrite-normalized REE patterns of samples

3 結(jié)論

采自四川牦牛坪稀土礦區(qū)的稀土礦石樣品中伴生有大量的重晶石，稀土元素主要賦存于氟碳鈰礦的礦物晶格中，采用鹽酸-硝酸-高氯酸-氫氟酸敞開(kāi)酸溶法、鹽酸-硝酸-高氯酸-硫酸-氫氟酸敞開(kāi)酸溶法以及氫氟酸-硝酸封閉壓力酸溶均難以實(shí)現(xiàn)樣品的完全消解，造成稀土元素測(cè)試結(jié)果偏低，而過(guò)氧化鈉-碳酸鈉熔融可有效分解樣品。本研究基于樣品中的鋇等基體元素對(duì)ICP-MS測(cè)試時(shí)有嚴(yán)重的干擾影響，熔融物用三乙醇胺溶液提取，沉淀過(guò)濾后可以濾去硅、鐵、錳、鋁、銅、鈉、鉀等大量基體元素，而稀土元素則與鋇、鍶、鈣等元素留存于沉淀中，沉淀經(jīng)鹽酸溶解后，再以氨水進(jìn)行二次沉淀，則能實(shí)現(xiàn)稀土元素與伴生的高含量鋇、鍶、鈣等元素有效分離，分離率可以達(dá)到96%以上。

輕稀土礦石樣品中的輕稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于重稀土元素，使得ICP-MS測(cè)試時(shí)中重稀土元素受到的質(zhì)譜干擾情況復(fù)雜，需要合理選擇測(cè)試質(zhì)量數(shù)以盡量避免質(zhì)譜重疊造成的結(jié)果誤差，并對(duì)受到的干擾進(jìn)行干擾量扣除校正。