毛菁菁,李建明,張鳳媛,李朝暉,劉麗君,王越

(中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，甘肅 蘭州 730060)

0 引言

鋰基潤滑脂和復(fù)合鋰基潤滑脂是產(chǎn)量最大、最重要的潤滑脂品種。2017年，我國鋰基潤滑脂的產(chǎn)量為246305.826 t，占比60.35%，復(fù)合鋰基潤滑脂的產(chǎn)量為72876.208 t，占比17.86%[1]。生產(chǎn)鋰基脂和復(fù)合鋰基脂的主要原料有12-羥基硬脂酸、單水氫氧化鋰、癸二酸和硬脂酸等，其中，單水氫氧化鋰的質(zhì)量檢驗執(zhí)行GB/T 8766-2013標準[2]，標準中詳細規(guī)定了單水氫氧化鋰的牌號、化學(xué)成分、試驗方法和檢驗規(guī)則，癸二酸的質(zhì)量指標執(zhí)行GB/T 2092-1992“工業(yè)癸二酸”標準[3]，工業(yè)硬脂酸的質(zhì)量指標執(zhí)行標準GB/T 9103-2013“工業(yè)硬脂酸”標準[4]。因此，目前只有12-羥基硬脂酸沒有國家標準或石化標準，各個生產(chǎn)企業(yè)執(zhí)行本企業(yè)的標準，而各企業(yè)的質(zhì)量指標有一定差異。例如，表1是通遼某油脂公司的企業(yè)標準(Q/THG05-1997)，表2是吉林某企業(yè)的質(zhì)量標準。

工業(yè)12-羥基硬脂酸是生產(chǎn)鋰基脂、復(fù)合鋰基脂最重要的原料之一，用量占稠化劑含量的50%以上，但與其他原料相比，一直沒有國家標準或石化標準對質(zhì)量指標進行規(guī)范也是造成12-羥基硬脂酸的質(zhì)量參差不齊的原因之一。工業(yè)12-羥基硬脂酸幾乎全部用于生產(chǎn)潤滑脂，其他行業(yè)需求很少[5]，因此，作為潤滑脂生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)當建立合適的分析方法來檢驗12-羥基硬脂酸原料的質(zhì)量，避免以次充好。從表1、表2的兩家12-羥基硬脂酸生產(chǎn)企業(yè)的質(zhì)量指標可以看出，基本是用化學(xué)滴定的方法測定脂肪酸的酸值、皂化值、羥基值和碘值，但對主要成分的含量都沒有進行測定，本文選取了潤滑脂生產(chǎn)廠常用的3家標明為一級品的工業(yè)12-羥基硬脂酸，用儀器分析的方法直接對12-羥基硬脂酸的化學(xué)成分進行定量測定，試驗方法簡單快速，數(shù)據(jù)結(jié)果直觀準確。

表1 通遼油脂公司企業(yè)標準(Q/THG05-1997)

表2 吉林某企業(yè)12-羥基硬脂酸的質(zhì)量指標

1 試驗儀器及測試原理

氣相色譜儀，具有火焰離子化的檢測器，程序升溫器。

原理：采用氣相色譜法，工業(yè)12-羥基硬脂酸經(jīng)甲酯化后進色譜柱分離，所得色譜圖峰面積用歸一化法計算各碳數(shù)脂肪酸含量。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 工業(yè)12-羥基硬脂酸的組成分析

2.1.1 定性分析

工業(yè)12-羥基硬脂酸是主要含有12-羥基硬脂酸、硬脂酸及少量棕櫚酸等多種酸的混合物。工業(yè)12-羥基硬脂酸組成及純度對成品鋰基脂和復(fù)合鋰基脂的質(zhì)量有很大影響，含有大量棕櫚酸或其他酸的脂肪材料不適合制備潤滑脂[6]。

采用氣質(zhì)聯(lián)用，特征離子掃描法測定工業(yè)12-羥基硬脂酸的主要成分，如圖1所示，各組分均能出峰，且分離良好，通過分析全掃描譜圖，得到3個特征離子譜圖(圖2～圖4)，查找軟件自帶譜圖庫分析得到工業(yè)12-羥基硬脂酸的主要成分有：(1)十六烷酸，也叫棕櫚酸，化學(xué)式C16H32O2；(2)十八烷酸，也叫硬脂酸，化學(xué)式C18H36O2；(3)12-羥基硬脂酸，化學(xué)式C18H36O3。

圖1 工業(yè)12-羥基硬脂酸的TIC總離子色譜圖

圖2 十六烷酸特征離子譜圖

圖3 十八烷酸特征離子譜圖

圖4 12-羥基硬脂酸特征離子譜圖

2.1.2 定量分析

將潤滑脂生產(chǎn)廠常用的三家工業(yè)12-羥基硬脂酸樣品進行甲酯化，取約0.1 g試樣于5 mL容量瓶中加入甲醇，在水浴上加熱溶解后滴加濃硫酸，充分搖勻靜置后加入蒸餾水和乙醚，搖動萃取后靜置分層，取上層酯相做色譜分析。柱溫180 ℃，程序升溫操作，始溫150～180 ℃，升溫速度3～5 ℃/min，終溫200～240 ℃，檢測器溫度300 ℃，載氣流量約40 mL/min。用微量進樣器取0.5 μL溶液進樣進行分析，然后采用面積歸一化法進行定量。

圖5～圖7分別是山東、內(nèi)蒙古、山西三家生產(chǎn)企業(yè)的12-羥基硬脂酸的氣相色譜圖?？梢钥闯龅玫降纳V峰高度適當，各碳數(shù)脂肪酸的色譜峰分離良好、出峰完全。

各組分定量分析的結(jié)果見表3，從表中數(shù)據(jù)可以看出3個廠家原料的純度有差異，其中山西廠家生產(chǎn)的12-羥基硬脂酸的含量高達86%，山東廠家生產(chǎn)的12-羥基硬脂酸的含量最低僅有80.4%。對比其他脂肪酸的含量，三家原料中硬脂酸和棕櫚酸的含量相當，但其中山東廠家的含量較高，而山西廠家的含量較低。另外，山東廠家的原料中，某種沒有定性的未知化合物非長鏈烷基酸類化合物的含量比較高，達到了5.9%，而山西廠家的原料僅含有1%。

圖5 山東的12-羥基硬脂酸色譜圖

圖6 內(nèi)蒙古的12-羥基硬脂酸色譜圖

圖7 山西的12-羥基硬脂酸色譜圖

表3 三家生產(chǎn)廠的12-羥基硬脂酸樣品的各組分含量測定

表3(續(xù))

2.2 工業(yè)12-羥基硬脂酸的理化分析

對三家生產(chǎn)廠的工業(yè)12-羥基硬脂酸的組分含量進行分析之后，又對脂肪酸的理化指標進行了測定，結(jié)果見表4。從測定的數(shù)據(jù)可以看出，山東廠家的產(chǎn)品碘值很高，一般企業(yè)優(yōu)級品的碘值在2.5以下，碘值越高，表示油脂不飽和度越高，氧化安定性就越差，將會嚴重影響制備的潤滑脂的質(zhì)量[6]。山西廠家的熔點最高，脂肪酸的熔點一般隨分子量增大而增高，以及隨不飽和度的增加而降低。山東廠家的羥基值最低，羥基值代表脂肪酸所含羥基的多少，12-羥基硬脂酸中所含羥基越高，表示質(zhì)量越好，而測定出的內(nèi)蒙古和山西兩家的羥基值一樣，這與氣相色譜分析的山西廠家的純度最高的結(jié)果不一致。酸值表示游離脂肪酸的量。有文獻認為酸值高的脂肪材料不宜用來制備潤滑脂，因為這些酸可能主要是低分子酸，山東廠家的酸值最高，內(nèi)蒙古廠家的最低，山西廠家居中，如果與氣相色譜的測定結(jié)果比較(見表3)，山西廠家的非長鏈烷基酸的含量最低，應(yīng)當酸值最低，而兩種分析方法的結(jié)果不一致。皂化值表示脂肪材料可以皂化的部分，是制備潤滑脂所需要的重要數(shù)據(jù)，內(nèi)蒙古廠家的皂化值最低。

表4 三家12-羥基硬脂酸原料理化分析數(shù)據(jù)

從理化指標測定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，各個指標之間、以及與氣相色譜測定的組分含量對照，數(shù)據(jù)有矛盾之處，而且理化指標測定方法較繁瑣，皂化值、酸值等測定方法的精密度也較低。因此，對于工業(yè)12-羥基硬脂酸的質(zhì)量分析，理化指標不足以反映出原料的質(zhì)量優(yōu)劣，而用色譜分析法直接對原料的純度進行測定，定量測定各個組分的含量，更能反映出原料的質(zhì)量水平，且測定方法簡單快速準確。

2.3 工業(yè)12-羥基硬脂酸的質(zhì)量對復(fù)合鋰基潤滑脂的影響

在相同的工藝條件下按照相同的配方，分別使用三家12-羥基硬脂酸生產(chǎn)了復(fù)合鋰基潤滑脂，對復(fù)合鋰基潤滑脂的理化性能進行了分析評價，結(jié)果見表5。結(jié)合表3色譜分析結(jié)果可以看出，12-羥基硬脂酸原料的純度越高，低分子酸的含量越低，生產(chǎn)的復(fù)合鋰基脂的滴點越高，相同皂分生產(chǎn)的脂的稠度越大，山西廠家比山東廠家的滴點高了29個單位、工作錐入度小了22個單位，如果生產(chǎn)同樣稠度的復(fù)合鋰基潤滑脂，使用山西廠家的原料要比山東廠家的皂分低，可以說在潤滑脂的生產(chǎn)中12-羥基硬脂酸的質(zhì)量優(yōu)劣直接體現(xiàn)在脂的皂分含量上，皂分量低可以降低潤滑脂的生產(chǎn)成本。使用山東廠家生產(chǎn)的脂的機械安定性也較差，滾筒和十萬次剪切后稠度變化最大，分油也最大，說明膠體安定性也較差。另外，氧化安定性數(shù)據(jù)說明，山東原料的碘值高，不飽和酸的含量高，生產(chǎn)的復(fù)合鋰基潤滑脂的氧化安定性差。

從分析數(shù)據(jù)可以看出，12-羥基硬脂酸原料的質(zhì)量嚴重影響了復(fù)合鋰基潤滑脂的理化性能，因此，在復(fù)合鋰基潤滑脂的生產(chǎn)中，其他稠化劑原材料都可以按照標準的等級進行采購，而工業(yè)12-羥基硬脂酸應(yīng)當進行篩選，結(jié)合生產(chǎn)成本選擇合適的原料。

表5 三家原料生產(chǎn)的復(fù)合鋰基潤滑脂的理化性能分析結(jié)果

3 結(jié)論

(1)工業(yè)12-羥基硬脂酸的質(zhì)量檢驗沒有統(tǒng)一的國家標準或行業(yè)標準，造成原料質(zhì)量參差不齊，影響了潤滑脂生產(chǎn)的穩(wěn)定性和產(chǎn)品質(zhì)量，應(yīng)當對工業(yè)12-羥基硬脂酸的純度和組成進行測定。

(2)測定脂肪酸的典型理化指標不足以反映出工業(yè)12-羥基硬脂酸的質(zhì)量優(yōu)劣，用氣相色譜法定量分析各個組分的含量，更能直觀地反映出原料的純度和質(zhì)量水平，且測定方法簡單快速準確。

(3)氣相色譜定量分析結(jié)果表明，三家生產(chǎn)的工業(yè)12-羥基硬脂酸中山東廠家的質(zhì)量較差，12-羥基硬脂酸的含量低而低分子酸的含量高，山西廠家的原料質(zhì)量最優(yōu)。

(4)12-羥基硬脂酸原料的質(zhì)量直接影響了復(fù)合鋰基潤滑脂的理化性能，12-羥基硬脂酸原料的純

度越高，低分子酸的含量越低，生產(chǎn)的復(fù)合鋰基脂的滴點越高，相同皂分的脂的稠度越大。山東廠家生產(chǎn)的復(fù)合鋰基脂與另外兩家相比機械安定性、膠體安定性和氧化安定性均較差。