邢春燕

(陜西安科安全生產(chǎn)技術研究所有限公司，陜西 西安 710065)

0 引言

粉塵中游離二氧化硅是矽肺病的主要病因，其含量是評價粉塵危害程度的重要指標。我國職業(yè)衛(wèi)生相關標準[1]規(guī)定，凡是游離二氧化硅超過10%的粉塵均按矽塵容許濃度對待，當10%<游離二氧化硅 <50%時，其總塵和呼塵的容許濃度分別為1 mg/m3和0.7 mg/m3；當50%<游離二氧化硅<80%時，其總塵和呼塵的容許濃度分別為0.7 mg/m3和0.3 mg/m3；當游離二氧化硅>80%時，其總塵和呼塵的容許濃度分別為0.5 mg/m3和0.2 mg/m3，而對于煤塵，其總塵和呼塵的容許濃度分別為4 mg/m3和2.5 mg/m3。因此，對粉塵中游離二氧化硅含量的測量是煤礦粉塵檢測的重要內(nèi)容之一。相關國標中規(guī)定，粉塵中游離二氧化硅的含量可以采用焦磷酸溶解法、紅外分光光度法或X射線衍射法來測定[2]。由于紅外分光光度法和X射線衍射法需要專門的儀器設備，條件要求較高，且檢測結(jié)果穩(wěn)定性相對較差，而焦磷酸法無需特殊設備，因檢測結(jié)果穩(wěn)定而成為了測定粉塵中游離二氧化硅的一種普遍方法。但焦磷酸溶解法測定步驟繁瑣，存在誤差不易控制的問題[3-4]，很多檢測人員就焦磷酸法如何準確測定粉塵中游離二氧化硅的含量進行了探討[5-10]，提出了測試過程中各種影響準確測量粉塵中游離二氧化硅含量測試的因素，由于每家測試單位的軟硬件條件不盡相同，存在的誤差因素也不一樣。為此，將文獻中提到的各種造成測試誤差的影響因素進行了綜述，以利于從業(yè)者在測試過程中對照檢查，盡量減少可能存在的誤差因素。

焦磷酸法測定游離二氧化硅的原理為粉塵中的硅酸鹽及金屬氧化物能溶于加熱到245～250 ℃的焦磷酸中，通過稱量分離出不溶的二氧化硅計算其在粉塵中的含量，國標中測定步驟主要包括焦磷酸的制備、粉塵樣品處理、樣品溶解、樣品的稀釋過濾、碳化和高溫灼燒等6部分，下面就這6個實驗操作步驟的文獻內(nèi)容進行綜述。

1 焦磷酸的制備

標準中規(guī)定焦磷酸的制備過程為將85%(w/w)的磷酸加熱到沸騰，至250 ℃不冒泡為止，放冷，存于試劑瓶中。此步操作中溫度的準確控制是關鍵，因為溫度過高(超過250 ℃)容易生成偏磷酸，嚴重影響后續(xù)的過濾速度。區(qū)潔芬[5]改進方法是在加熱過程中實時監(jiān)測溶液溫度，達到245 ℃時，關閉加熱，用余熱或間斷加熱的方法將磷酸中的水分去除，而肖瑞芬[6]則更加詳細地描述了焦磷酸的制備過程，付斌等[7]則采用自控消化管的方法保證溫度的均勻性和可控性。另外焦磷酸最好隨用隨配，以免時間過長形成膠塊[8]。陳曉君[4]則研究了直接用磷酸代替焦磷酸，在樣品溶解過程中通過加熱原位生成焦磷酸的方法進行測試，減少了操作步驟，與國標法相比，檢測結(jié)果平均值的偏差僅為0.33%和0.40%，無顯著性差異。

2 粉塵樣品處理

國標中規(guī)定采集的粉塵樣品需要在105±3 ℃的烘箱中干燥2 h后存于干燥器中備用，如果樣品顆粒較大需用瑪瑙研缽研磨至手捻有滑感為止。粉塵粒子的大小對于后續(xù)溶解步驟中可溶物溶解是否完全以及不溶物過濾具有較大的影響，粒子過大會造成可溶物溶解不充分，造成測試結(jié)果偏大[9]，粒子過小，在過濾時容易穿濾，造成測試結(jié)果偏小[10]。歐陽添資[11]采用焦磷酸加熱溶解的方法來判斷顆粒的大小，而劉俊英等[12]則在研磨后用150目或220目的篩子直接篩分。針對樣品成分的不同，還需要采取不同的處理方法，如樣品中含有煤、其他碳素及有機物，則需要進行灰化處理，樣品中含有硫化礦物，則需要在樣品中加入結(jié)晶硝酸銨。對于成分不明的樣品，有的檢測人員采取同時進行灰化和加入結(jié)晶硝酸銨的處理方式，以避免焦磷酸不溶物影響測試結(jié)果[8]。

3 樣品的溶解

國標中規(guī)定處理好的樣品加入焦磷酸后，迅速升溫至245～250 ℃溶解15 min，準確控制溫度和快速升溫是整個測量過程的關鍵。這是因為溫度若低于245 ℃，焦磷酸無法完全溶解硅酸鹽及金屬氧化物，溫度高于250 ℃時將形成難溶膠狀物而影響過濾，同時若升溫時間過長，也容易生成膠體，這些都將導致實驗結(jié)果偏高而失敗[6，13]。在溫度良好控制的情況下，焦磷酸溶解溶液應呈現(xiàn)出清亮、淺粉紅色的狀態(tài)，若溶液為黃色或出現(xiàn)白色粘稠液體并伴有白色沉淀生成，則是溫度過高，部分偏磷酸沉淀為磷酸鹽[14]。

為了實現(xiàn)溫度的準確控制和快速升溫，可以對國標做一些改進，如采用高型燒杯代替錐形瓶以增加溶液高度易于測量溫度[15-16]、直接使用溫度計進行攪拌[6]、使用自動控溫加熱裝置代替電爐加熱[7]或者在潤濕階段用超聲波處理，使焦磷酸和樣品充分混合均勻[17]。如果樣品中存有焦磷酸難溶物，還需要加入氫氟酸在鉑坩堝中處理，通過計算揮發(fā)損失的量來確定游離二氧化硅的含量。

4 樣品的稀釋和過濾

國標規(guī)定焦磷酸加熱處理后的樣品溶液自然冷卻到40～50 ℃，然后加入50～80 ℃的蒸餾水進行稀釋轉(zhuǎn)移，然而在實際操作中，自然冷卻很容易產(chǎn)生膠狀物，影響過濾，導致測試結(jié)果偏高。劉俊英等人[3，9，12]則采取將溶液自然降溫至100 ℃時即稀釋轉(zhuǎn)移過濾，而肖瑞芬[6]則是將樣品溶液快速冷卻以減少膠狀物的產(chǎn)生。過濾時加入一些濾紙碎片，可避免顆粒物堆積，提高過濾效率[18]。過濾過程中一般采用慢速定量濾紙，有研究表明，樣品中小粒度(<0.5 μm)的游離二氧化硅顆粒往往會產(chǎn)生透濾現(xiàn)象[19-21]，使檢測結(jié)果偏低，針對存在微小顆粒的樣品，采用0.45 μm的微孔膜過濾可有效降低透濾的發(fā)生。如用鉑坩堝處理樣品，則過濾完成后，應用蒸餾水洗至無酸性反應[22]，以免下一步灰化時酸蝕坩堝[16]。

5 碳化和高溫灼燒

國標中規(guī)定，過濾完成后，將濾紙折疊放入恒重的瓷坩堝內(nèi)，在電爐上干燥碳化，然后在高溫電爐中800～900 ℃灰化，室溫下稍冷，然后放入干燥器中冷卻1 h，稱量至恒重。坩堝恒重時間會對結(jié)果造成比較大的影響[23]，2次的冷卻時間等條件應一致，且2次的稱量差應<0.3 mg[15]。

6 結(jié)語

焦磷酸法測定游離二氧化硅雖然操作步驟比較繁瑣，但只要操作得當，完全可以得到準確的結(jié)果，仍然是目前測試游離二氧化硅的首選方法[8]。測試之前首先要明確了解樣品的成分，應根據(jù)成分的不同采取不同的處理方法進行測試，這是準確測試的前提條件[7]。另外由于目前焦磷酸法測定游離二氧化硅還沒有普適的質(zhì)控樣品及質(zhì)量控制方法，但測試單位依然可以按照現(xiàn)有的實驗條件，開展相應的質(zhì)量控制[8]及測試不確定度的研究工作[24-25]，或者形成符合自身測試情況的質(zhì)控樣品[26]。通過建立適合自己實驗室的質(zhì)量管理方法，可以保證實驗數(shù)據(jù)的準確性和可靠性。