蘇浩祥，汪 泉,2，劉上豪，李志敏，常偉達

(1.安徽理工大學化學工程學院，安徽 淮南 232001；2. 安徽省爆破器材與技術工程實驗室，安徽 淮南 232001)

我國是工業(yè)炸藥生產和使用大國，銨油炸藥(ANFO)作為一種重要的工業(yè)炸藥，在礦山開采以及爆破工程中應用廣泛[1-3]。銨油炸藥是一種配方簡單、制備便捷、安全性高的炸藥，主要以94%～96%硝酸銨和4%～6%柴油為原料[4]。根據炸藥中硝酸銨的物理形態(tài)不同，把銨油炸藥分為：粉狀銨油炸藥、粒狀銨油炸藥和多孔粒狀銨油炸藥[5]。

近些年受到煤炭價格下滑以及工業(yè)炸藥原材料價格節(jié)節(jié)攀升的影響，資源再利用、研發(fā)節(jié)能環(huán)保的工業(yè)炸藥成為學者們的努力方向[6]。為了資源合理再利用,降低銨油炸藥的成本，岳中文等[7]提出了把廢食用油加入多孔粒狀銨油炸藥配方中的方法，即把一定量的廢食用油和柴油混合制成混合油相，可以生產合格的銨油炸藥，降低生產成本；對于大型露天煤礦每年都會消耗大量的潤滑油、液壓油、齒輪油等，從而產生大量廢機油，宋日[8]提出用廢機油替代部分柴油生產銨油炸藥，同樣也生產出了合格的銨油炸藥并產生了良好的經濟效益；每年露天煤礦的拋擲爆破都會消耗大量的銨油炸藥，同時原煤經選煤廠洗選會產生大量煤粉，為此，張志俊等[9]提出了在銨油炸藥的配方中加入煤粉的方案，用煤粉替代部分原材料的銨油炸藥，相比于傳統(tǒng)銨油炸藥拋擲率提高約3%，每噸便宜300元左右。

雖然國內學者們對于銨油炸藥的相容性做了很多研究[10-12]，但是針對混入煤粉的銨油炸藥相容性還沒有研究。本文介紹了采用差示掃描量熱儀(DSC)研究該混合炸藥相容性的過程，并且為了進一步分析和討論煤粉和銨油炸藥的相容性以及相互作用，分析了混入煤粉對硝酸銨熱穩(wěn)定性的影響。為初步認識混入煤粉的銨油炸藥相容性奠定基礎，為提高混入煤粉的銨油炸藥的安全性以及優(yōu)化配方提供了一定的理論依據。

1 實驗

1.1 原料

粒狀硝酸銨，淮南舜泰化工有限責任公司；柴油，中國石油化工集團有限公司；煤粉取自于淮南礦業(yè)集團有限責任公司顧北煤礦，其中空氣干燥基水分為1.91%，空氣干燥基灰分為9.14%，干燥無灰基揮發(fā)分為40.73%，空氣干燥基彈筒發(fā)熱量為31.44 kJ/mol。

1.2 炸藥制備

為了使炸藥樣品混合均勻，所測量的炸藥試樣均以機械混合法制備成粉狀炸藥以備實驗分析，5種炸藥試樣的標號記為1#、2#、3#、4#、5#，炸藥的成分含量如表1所示。

1)粉狀銨油炸藥的制備工藝。將粒狀硝酸銨放入電熱鼓風干燥箱中，在50 ℃條件下烘6 h；稱取23.5 g硝酸銨放入量筒中，再倒入1.5 g柴油，依靠柴油的重力自上而下浸漬硝酸銨2 h，初步混合硝酸銨和柴油；然后把混合后的硝酸銨和柴油倒入燒杯中，用玻璃棒連續(xù)手動攪拌1 h制得粒狀銨油炸藥；最后把粒狀銨油炸藥放入球磨機中以120 r/min的轉速研磨1 h，制得粉狀銨油炸藥。

2)混入煤粉的粉狀銨油炸藥制備。取12.5 g煤粉、11.75 g硝酸銨和0.75 g柴油放入球磨機中，以120 r/min的轉速研磨混合1 h，制成混入50%煤粉的粉狀銨油炸藥。

3)煤粉與硝酸銨的混合。在粒狀硝酸銨中分別加入5%、10%、15%的煤粉后，放入球磨機中，以120 r/min的轉速研磨1 h，機械混合均勻，制成3種混入煤粉的粉狀硝酸銨。

表1 五種炸藥試樣的組成

1.3 儀器及實驗條件

使用梅特勒-托利多集團的HP DSC高壓差示掃描量熱儀(見圖1)進行熱分析實驗，其主要技術指標有4個，樣品量: 0～5 mg；可測溫度: 室溫～700 ℃；溫度掃描速率: 0.1～50 ℃/min；壓力: 0～10 MPa。實驗參數：升溫速率分別為 2、4、6、8 ℃/min；降溫速率均為2 ℃/min；實驗氣體為氮氣；樣品池材質為氧化鋁，樣品質量均為3(±0.1) mg。

注：1．帶有測試腔的壓縮鋼瓶；2.下方貼有便簽的玻璃罩；3.壓力表；4.觸摸屏；5.排放有毒氣體管的接口；6.墊片；7.氣體接口；8.螺釘腳(共3個)；9.閥門控制旋鈕；10.升降支架圖1 HP DSC儀器Fig.1 Instrument of HP DSC

2 結果與討論

2.1 煤粉與銨油炸藥的相容性實驗

銨油炸藥和混入50%煤粉的銨油炸藥分別在2、4、6、8 ℃/min升溫速率下的溫度熱流如圖2所示。

圖2 試樣1#和2#在不同升溫速率下的熱流曲線(DSC曲線)Fig.2 Heat flux curve of sample 1# and 2# under different heating rates(DSC curve)

通過圖2a可知，炸藥試樣1#銨油炸藥在50～175 ℃區(qū)間內有4個吸熱峰，前3個吸熱峰是銨油炸藥中硝酸銨的晶型轉變吸熱效應；第4個吸熱峰是銨油炸藥中的固態(tài)硝酸銨向液態(tài)硝酸銨轉變的熔融吸熱效應；銨油炸藥在175～325 ℃區(qū)間的吸熱峰是銨油炸藥熱分解熱效應峰。對比4條曲線的峰值溫度可知，升溫速率的改變對銨油炸藥的晶型轉變峰值溫度以及熔融吸熱峰峰值溫度影響很小，而對銨油炸藥的分解吸熱峰峰值溫度影響很大。相比于在2 ℃/min的升溫速率的條件下，銨油炸藥在4 ℃/min下的分解溫度更高，化學反應熱更低；而在6、8 ℃/min的升溫速率下，銨油炸藥的化學反應熱、放熱時間遞增。銨油炸藥在該實驗條件下檢測到的熱分解都是吸熱反應，這可能是銨油炸藥分解產物被流動的氮氣帶走的原因，所以只能檢測到熱分解吸熱效應。

由圖2b可知，混入50%煤粉的銨油炸藥在50～175 ℃區(qū)間內也有4個的吸熱峰，依次為煤粉銨油炸藥中硝酸銨的3個晶型轉變吸熱峰和熔融吸熱峰。相比于圖2a的銨油炸藥DSC曲線，混入煤粉的銨油炸藥晶型轉變峰值溫度和熔融峰溫變化不大。這表明混入煤粉對銨油炸藥晶型轉變溫度以及熔融溫度影響很小。然而混入煤粉的銨油炸藥在175～325 ℃區(qū)間的熱分解轉變?yōu)橥耆姆艧岱磻?。這是因為煤粉主要由固定碳、SiO2、Al2O3、CaO、灰分、揮發(fā)分、水分和有機物組成。煤粉中有機物會在低溫的條件下與銨油炸藥中的硝酸銨發(fā)生反應，促進硝酸銨的熱分解[13]。在混入50%煤粉后，混合炸藥在硝酸銨的熱分解之前煤粉就與銨油炸藥發(fā)生了化學反應，煤粉可能把硝酸銨消耗完全，導致在DSC曲線中只檢測到大的放熱峰，而沒有檢測到明顯的吸熱效應。

2.2 相容性評價

依據GJB 772A-97 502.1安定性和相容性的差示分析和差示掃描量熱法[14]，通過使用銨油炸藥相對于混入50%煤粉的銨油炸藥分解峰值溫度的改變量ΔTp，以及其表觀活化能的改變率(ΔE/Ea)的數值來綜合評價混入煤粉的銨油炸藥相容性。

ΔTp=Tp1-Tp2

(1)

式中：Tp1為銨油炸藥的分解峰溫，K；Tp2為混入煤粉的銨油炸藥的分解峰溫，K；ΔTp為銨油炸藥相對于混合體系的分解峰值溫度改變量。

(2)

式中：Ea為銨油炸藥表觀活化能，kJ/mol；Eb為混入煤粉的銨油炸藥表觀活化能，kJ/mol；ΔE/Ea為2種體系表觀活化能的改變率。

采用Kissinger方程計算銨油炸藥和混入煤粉的銨油炸藥的表觀活化能[15]：

(3)

式中：A為表觀活化能指前因子；β為升溫速率，K/min；Tp為不同升溫速率下的熱分解峰值溫度，K；Ek為反應活化能，J/mol；R為氣體常數，8.314 J/(K·mol)。

選取實驗測得1#試樣和2#試樣在4種升溫速率下的熱流數據分別代入式(3)進行計算，然后繪制ln(β/Tp2)～(-1/(R·Tp))的曲線圖并對曲線進行線性回歸，得到的直線的斜率就是該試樣的表觀活化能，計算所得1#試樣和2#試樣的表觀活化能的數值及4種升溫速率下的峰值分解溫度如表2所示。

表2 不同升溫速率下銨油炸藥與混入50%煤粉的銨油炸藥的動力學參數

2.3 煤粉對硝酸銨熱穩(wěn)定性的影響

為了進一步探究煤粉與銨油炸藥之間的相互作用，以2 ℃/min的升溫速率為例，分析了該條件下混入5%、10%和15%煤粉的硝酸銨DSC曲線，并與硝酸銨的溫度熱流曲線進行了對比(見圖3)。

圖3 試樣3#～5#在2 ℃/min升溫速率下的熱流(DSC曲線)Fig.3 Heat flux of sample 3#～5# under the heating rate of 2 ℃/min(DSC curve)

由圖3a可知，溫度熱流曲線上可以看出硝酸銨有5個吸熱峰。根據硝酸銨本身的物理特性可知，前3個吸熱峰是硝酸銨在常溫到170℃時存在的晶型轉變，分別是：α斜方晶體(Ⅳ)→β斜方晶體(Ⅲ)；β斜方晶體(Ⅲ)→四方晶體(Ⅱ)；四方晶體(Ⅱ)→立方晶體(Ⅰ)。第4個吸熱峰是硝酸銨的熔融吸熱效應。第5個吸熱峰是硝酸銨的熱分解效應峰，整個分解過程是一個明顯的吸熱峰。硝酸銨的分解機理反應方程式如下[15]：

1) NH4NO3HNO3+NH3

△H=+176 kJ/mol

2) 4HNO34NO2+2H2O+O2

3) NH3+NO2→NH2+HNO2

4) NH2+NO2→NH+HNO2

5) NH+NO2→NO+HNO

6) NH2+NO→N2+H2O

7) 2HNO→N2O+H2O

8) 2HNO2→H2O+NO2+NO

硝酸銨分解第1步吸收熱量分解成了硝酸和液氨，它們的沸點分別為122 ℃和-33.42 ℃。由于在200 ℃以上的環(huán)境下生成的硝酸和液氨立即大量氣化，并在氮氣的吹掃下離開DSC的氧化鋁坩堝，硝酸銨分解的后續(xù)化學反應無法進行；同時，硝酸銨也可能在高溫敞開條件下氣化被流動的氮氣吹掃走。因此，在常壓敞開環(huán)境氮氣氛圍下的DSC中，硝酸銨的分解檢測到的是一個分解與氣化的綜合效應吸熱峰。

由圖3(b～d)可知，煤粉含量對硝酸銨晶型轉變溫度和熔融吸熱峰峰值溫度影響很小，對硝酸銨的熱分解影響很大。在混入5%煤粉時，硝酸銨的分解峰仍是明顯的吸熱峰，但是在吸熱峰上只出現的一個較小的放熱效應，這是因為少量的煤粉與硝酸銨發(fā)生了化學反應，放出一定的熱量，補償了部分硝酸銨分解所需熱量，從而影響了硝酸銨的正常綜合吸熱效應。在混入10%煤粉時，硝酸銨于143.44 ℃開始出現了較為明顯的放熱效應，接著有一個分解吸熱峰，這是因為在143.44 ℃時,煤粉中某些物質與硝酸銨開始發(fā)生反應并放出熱量，并為硝酸銨的熱分解提供了一部分熱量，當煤粉中的某些物質反應完全無法給剩余的硝酸銨熱分解提供熱量后，剩余的硝酸銨繼續(xù)分解并吸取外界熱量，所以顯示出一個吸熱峰。在混入15%煤粉時，硝酸銨在146.56 ℃開始出現放熱效應，并且分解吸熱峰已經轉變?yōu)槊黠@的放熱峰，在吸熱峰后緊接著出現一個很小的吸熱峰。這是因為加入15%的煤粉后，大部分的硝酸銨與煤粉反應，僅剩余小部分硝酸銨發(fā)生熱分解反應吸收熱量，在DSC曲線上顯示為一個很小的吸熱峰。因此，煤粉中的某些物質會與硝酸銨在硝酸銨熱分解溫度之前發(fā)生化學反應并且放出熱量，煤粉會極大的影響硝酸銨的熱穩(wěn)定性。

3 結論

1)在常壓氮氣氛圍的敞開環(huán)境中，銨油炸藥和硝酸銨的初始分解產物被流動的氮氣吹掃走，熱分解均顯示為吸熱峰。

2)當煤粉和硝酸銨混合后，煤粉與硝酸銨會在145 ℃左右發(fā)生化學反應，并放出熱量；當混入15%煤粉后硝酸銨熱分解的吸熱峰轉變?yōu)榉艧岱?，煤粉會極大地降低硝酸銨的熱穩(wěn)定性。

3)使用DSC法研究混入煤粉的銨油炸藥相容性，相容性等級為4級，煤粉與銨油炸藥不相容。