直線型鉑炔化合物的合成及其成凝膠性能研究

范建強(qiáng)，曾旺，徐瀟，楊凌輝，余威，張燈青

（東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201600）

鉑炔配合物是利用金屬離子和配體的配位而形成的一類化合物，金屬與配體的配位鍵鍵能介于共價(jià)鍵鍵能與其他非共價(jià)鍵鍵能之間[1]，而且配位鍵具有明確的方向性[2]。Yam[3-4]、Stang[5-8]、Fujita[9-14]等課題組報(bào)道了各種各樣的金屬鉑配合物，使得金屬有機(jī)材料得到了快速的發(fā)展。金屬配位化合物能夠表現(xiàn)出各種各樣的性能，如光學(xué)性能、催化性能、氧化還原性能等[15]。Yam報(bào)道的許多金屬鉑配位有機(jī)物能夠在有機(jī)溶劑中形成穩(wěn)定的熱可逆鹽，形成Pt…Pt作用和π-π相互作用，在一些相變過程中顯現(xiàn)出明顯的顏色變化，這一性質(zhì)可被用作微環(huán)境變化的有效報(bào)告物。金屬配合物當(dāng)中的金屬凝膠配位化合物在近些年被許多科研工作者們所關(guān)注，Kawano等[16]在銀離子和氮原子配位形成凝膠穩(wěn)定性關(guān)系方面做了開創(chuàng)性的工作。此外，還有中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所高連勛等[17]報(bào)道了金屬有機(jī)凝膠做成納米纖維，北京大學(xué)唐黎明教授等[18]利用金屬有機(jī)凝膠做成高聚物中的單體封端劑等。金屬配合物的合成是這些研究的基礎(chǔ)，因此金屬配合物在構(gòu)筑新穎的金屬有機(jī)材料方面具有重要的意義。

如圖1所示，本文利用配位鍵定向鍵合的配位方式形成直線型鉑炔化合物，通過酰胺基團(tuán)引入氫鍵形成金屬凝膠化合物1d，并用掃描電鏡觀察了其在固態(tài)下的微觀結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)中所需要的原料a通過文獻(xiàn)中的合成方法[19]來制備。

圖1 化合物1d的合成

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Bruker-400 MHz型核磁共振儀（CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)），HR-MS（ESI）Thermo Scientific Q Exactive HF Orbitrap-FTMS，HITACHI-S-4800型FE-SEM，電子分析天平(上海力衡儀器儀表有限公司)。

對(duì)碘苯甲酰氯（b）、對(duì)溴苯甲酰氯（d）、四三苯基膦鈀、十二烷基溴、沒食子酸甲酯、氫氧化鉀、氟化四丁基銨、三乙胺、四氫呋喃、甲苯、二氯甲烷、導(dǎo)電膠以及二異丙基胺均購(gòu)于上海泰坦科技有限公司；三甲基硅基乙炔、碘化亞銅購(gòu)于百靈威科技有限公司。實(shí)驗(yàn)試劑和藥品均為分析純。

1.2 合成工藝

1.2.1 化合物1a的合成

向干燥的兩口圓底燒瓶中加入357 mg（1.34 mmol）對(duì)碘苯甲酰氯和1 000 mg（1.34 mmol）化合物a，氮?dú)獗Ｗo(hù)下注入新蒸的二氯甲烷（10 mL）和三乙胺（2 mL）。室溫下攪拌12 h后減壓蒸除反應(yīng)液，用二氯甲烷萃?。?×15 mL），合并有機(jī)相，用飽和食鹽水洗滌，無水Na2SO4干燥，蒸除溶劑，殘余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑體積比V（EA）∶V（PE）=1∶4]純化得到白色固體1a，產(chǎn)率為80%。通過400 MHz的核磁共振1H NMR（400 MHz, CDCl3為溶劑），δ(化學(xué)位移值)：7.97 (d, J=1.1 Hz, 2H), 7.77 (s, 1H),7.10 (d, J=5.0 Hz, 1H), 7.02 (s, 2H), 6.53 (d, J=5.8 Hz,1H), 4.00 (dd, J=14.5, 6.7 Hz, 6H), 3.52 (dd, J=12.3,5.9 Hz, 4H), 1.85-1.74 (m, 6H), 1.72 (s, 4H), 1.44 (dd,J=14.0, 6.2 Hz, 6H), 1.27 (d, J=9.6 Hz, 48H), 0.87 (d,J=7.0 Hz, 9H);通過400 MHz的核磁共振，13C NMR(101 MHz, CDCl3為溶劑) δ（化學(xué)位移值）: 167.68,166.98, 153.10, 141.15, 137.71, 133.93, 129.32, 128.70,105.75, 98.32, 73.52, 69.35, 49.26, 39.63, 33.85, 31.94,30.34, 29.72, 29.70, 29.67, 29.66, 29.60, 29.44, 29.42,29.39, 29.38, 26.89, 26.11, 25.58, 24.90, 22.70, 14.11;通過電噴霧高分辨質(zhì)譜HR-MS (ESI) m/z: 理論值：975.6034, 實(shí)測(cè)值：975.6033。

1.2.2 化合物1b的合成

把化合物1a 800 mg（0.821 mmol）、CuI 23.4 mg（0.123 mmol）、Pd(pph3)4142 mg（0.123 mmol）加入到干燥的兩口圓底燒瓶中，置換氣3次后用一次性注射器注入新蒸的四氫呋喃（4 mL）和三乙胺（6 mL），常溫下攪拌0.5 h后再注入三甲基硅基乙炔（97.0 mg），然后在50 ℃條件下反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束后蒸除反應(yīng)液，用二氯甲烷萃?。?×15 mL），合并有機(jī)相，用飽和食鹽水洗滌，經(jīng)無水Na2SO4干燥，蒸除溶劑，殘余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑體積比V（DCM）∶V（MeOH）=50∶1]純化得到化合物1b為白色固體，產(chǎn)率75%。通過400 MHz的核磁共振1H NMR (400 MHz, CDCl3為溶劑) δ(化學(xué)位移值): 7.75 (d, J=8.3 Hz, 2H), 7.51 (d, J=8.2 Hz,2H), 7.03 (s, 2H), 6.63 (t, J=5.7 Hz, 2H), 4.03-3.97(m, 6H), 3.55-3.50 (m, 4H), 1.82-1.76 (m, 6H), 1.72(s, 4H), 1.46 (d, J=7.2 Hz, 6H), 1.26 (s, 48H), 0.87 (d,J=4.8 Hz, 9H), 0.26 (s, 9H); 通過400 MHz的核磁共振13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ(化學(xué)位移值):167.75, 167.16, 153.24, 141.28 , 134.15, 132.21, 129.51,126.98, 126.55, 105.89, 104.31, 104.00, 97.11, 73.64,69.50, 33.96, 32.08, 30.48, 29.90, 29.89, 29.88, 29.87,29.85, 29.81, 29.80, 29.74, 29.57, 29.55, 29.54, 29.52,27.23, 26.94, 26.25, 25.70, 25.02, 22.84, 14.25; 通過電噴霧高分辨質(zhì)譜HR-MS (ESI) 理論值：945.7455, 實(shí)測(cè)值：945.7454。

1.2.3 化合物1c的合成

稱取化合物1b 500 mg（0.529 mmol），加入干燥的兩口圓底燒瓶中，置換氣3次后用一次性注射器注入新蒸的四氫呋喃（5 mL），氟化四丁基胺166 mg（0.634 mmol）溶于四氫呋喃中后滴加到反應(yīng)瓶中，滴加結(jié)束后在室溫下反應(yīng)1.5～2.0 h。反應(yīng)結(jié)束后蒸除反應(yīng)液，用二氯甲烷萃?。?×15 mL），合并有機(jī)相，用飽和食鹽水洗滌，經(jīng)無水Na2SO4干燥，蒸除溶劑，殘余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑體積比V（DCM）∶V（MeOH）=50∶1]純化得到化合物1c為白色固體，產(chǎn)率為82%。通過400 MHz的核磁共振1H NMR (400 MHz, CDCl3為溶劑) δ(化學(xué)位移值): 7.79 (d, J=7.8 Hz, 2H), 7.48 (d, J=7.8 Hz, 2H), 7.27 (s, 1H), 7.21 (s,1H), 7.07 (s, 2H), 3.95 (dd, J=13.4, 6.7 Hz, 6H), 3.44 (s,4H), 3.18 (s, 1H), 1.76-1.71 (m, 6H), 1.64 (s, 4H), 1.41(s, 6H), 1.26 (s, 48H), 0.88 (t, J=5.9 Hz, 9H)。

1.2.4 化合物1d的合成

稱取化合物1c 330 mg（0.378 mmol）、化合物c 129 mg（0.189 mmol）、CuI 7.20 mg（0.038 mmol）一并加入干燥的兩口圓底燒瓶中，置換氣3次后用一次性注射器注入干燥過的甲苯（6 mL）和二異丙基胺（4 mL）。在30 ℃條件下反應(yīng)3 d，反應(yīng)結(jié)束后蒸除反應(yīng)液，用二氯甲烷萃?。?×15 mL），合并有機(jī)相，用飽和食鹽水洗滌，經(jīng)無水Na2SO4干燥，蒸除溶劑，殘余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑體積比V（DCM）∶E（MeOH）=50∶1]純化得到化合物1d為淡黃色固體，產(chǎn)率65%。通過400 MHz的核磁共振1H NMR (400 MHz, CDCl3為溶劑) δ(化學(xué)位移值): 7.66 (d, J=8.4 Hz, 4H), 7.30 (d, J=8.2 Hz, 4H), 7.06 (s, 4H), 6.84 (t,J=5.6 Hz, 2H), 6.56 (s, 2H), 4.01-3.97 (m, 12H), 3.49(d, J=5.1 Hz, 8H), 2.17 (ddt, J=11.1, 7.4, 3.7 Hz, 12H),1.81-1.74 (m, 12H), 1.69 (s, 8H), 1.47-1.42 (m, 12H),1.26 (s, 96H), 1.23-1.18 (m, 18H), 0.87 (d, J=6.1 Hz, 18H).通過400 MHz的核磁共振13C NMR (101 MHz, CDCl3為溶劑) δ(化學(xué)位移值): 167.56, 153.07,141.05, 140.96, 130.81, 129.45, 126.71, 105.72, 73.49,69.30, 39.83, 39.55, 31.94, 30.35, 29.76, 29.75, 29.74,29.73, 29.71, 29.69, 29.68, 29.67, 29.61, 29.44, 29.40,29.39, 27.41, 26.65, 26.12, 22.70, 16.63, 16.46, 16.28,14.12, 8.36.31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ (ppm): 11.21(s,1JPt-P=245 2.785); 通過電噴霧高分辨質(zhì)譜 HR-MS(ESI) m/z: 理論值：217 4.5339, 實(shí)測(cè)值：217 4.5338。

1.3 1d成凝膠性能測(cè)試及其掃描電鏡觀察

用稱量天平稱取5 mg的化合物1d后加入到5 mL的白色樣品瓶中，再加入1 mL的有機(jī)溶劑，蓋上樣品的瓶蓋后加熱溶解，然后自然冷卻至室溫，觀察各個(gè)樣品的溶解情況及其在室溫下的狀態(tài)。拍攝電鏡之前的化合物1d先搗成粉末狀，再將其轉(zhuǎn)移到導(dǎo)電膠上，并均勻鋪成薄薄的一層，導(dǎo)電膠置于樣品臺(tái)上，制備好的樣品進(jìn)行噴金處理，然后進(jìn)行掃描電鏡拍攝。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)原料和溶劑的優(yōu)化

以化合物a和b的反應(yīng)為研究對(duì)象，考察了原料和溶劑的種類對(duì)化合物1a產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表1。從表1可以發(fā)現(xiàn)反應(yīng)在幾種溶劑中均能進(jìn)行，但在二氯甲烷中的產(chǎn)率最高。在原料選擇上可以看出其他條件相同時(shí)，以對(duì)碘苯甲酰氯為原料比對(duì)溴苯甲酰氯為原料的產(chǎn)率要高。因此，合成化合物1a的最佳反應(yīng)條件是以二氯甲烷為溶劑，對(duì)碘苯甲酰氯為反應(yīng)原料，反應(yīng)溫度為25 ℃，反應(yīng)時(shí)間為12 h。

表1 溶劑和原料的優(yōu)化

2.2 反應(yīng)催化劑和溶劑比例的優(yōu)化

以化合物1a和三甲基硅基乙炔反應(yīng)為研究對(duì)象，考察了催化劑用量和溶劑比例對(duì)化合物1b產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表2。從表2中可見當(dāng)CuI和Pd(pph3)4的用量為15%時(shí)，化合物1 b的產(chǎn)率達(dá)最大值；在此基礎(chǔ)上繼續(xù)優(yōu)化溶劑體積比，可以看出四氫呋喃和三乙胺體積比為2∶3時(shí)，化合物1b的產(chǎn)率最高。因此，該反應(yīng)的最優(yōu)條件是CuI和Pd(pph3)4用量為15%，四氫呋喃和三乙胺溶劑體積比是2∶3，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為12 h。

表2 催化劑和溶劑比例的優(yōu)化

2.3 化合物1d成凝膠性能測(cè)試及其在掃描電鏡下的微觀結(jié)構(gòu)

常溫下，化合物1d在各種溶劑中的狀態(tài)如表3所示?；衔?d只有在低極性的甲基環(huán)己烷溶液中能夠形成凝膠（化合物1d的凝膠狀態(tài)見圖2），在其他溶劑中只產(chǎn)生沉淀或呈現(xiàn)溶液狀態(tài)。如圖3所示，在掃描電鏡下，化合物1d在甲基環(huán)己烷溶液中形成的凝膠固體是堆積狀的。在凝膠狀態(tài)下，溶劑完全揮發(fā)干后，化合物1d呈現(xiàn)出膜狀，所以沒有拍攝到其微觀結(jié)構(gòu)。

圖2 化合物1d在甲基環(huán)己烷中形成的凝膠

圖3 化合物1d固態(tài)下的SEM圖

表3 化合物1d在不同溶劑中成凝膠的能力

3 結(jié)論

通過對(duì)反應(yīng)條件的優(yōu)化，從原料a開始依次經(jīng)過酰胺縮合、Sonogashira偶聯(lián)、脫三甲硅基保護(hù)基以及Hagihara偶聯(lián)反應(yīng)，最終以65%的產(chǎn)率得到了最終產(chǎn)物1d。中間產(chǎn)物1c末端炔烴上氫的化學(xué)位移值在3.18處，產(chǎn)物1d的1H NMR譜圖中3.18處沒有氫信號(hào)峰，說明1c完全參與了反應(yīng)。此外，產(chǎn)物1d的磷譜和碳譜結(jié)果也表明1d的純度較好。因?yàn)楸狙芯恐兴龅你K炔化合物1d能夠在低極性有機(jī)溶劑中形成凝膠，所以其在研究溶液極性對(duì)分子聚集行為方面具有一定的科研價(jià)值和應(yīng)用前景。