電化學傳感器監(jiān)測大氣NO2數據校正方法研究

袁 楓，凌六一,，謝品華，胡仁志，徐 雨，董科學，黃家偉

(1.安徽理工大學電氣與信息工程學院，安徽淮南 232001；2.中國科學院安徽光學精密機械研究所，中國科學院環(huán)境光學與技術重點實驗室，安徽合肥 230031)

0 引言

眾所周知，NO2，SO2，O3作為我國3種常規(guī)污染物，與人們健康生活息息相關。其中NO2作為重要大氣痕量氣體，是生成臭氧、二次氣溶膠等光化學污染最重要氣體之一，也是形成酸雨、光化學煙霧的主要來源[1]。因此，為實現大氣環(huán)境的有效治理，當務之急是對大氣NO2進行有效監(jiān)測。

目前電化學傳感器因其成本低、體積小、靈敏度高等諸多優(yōu)點在國內外大氣監(jiān)測領域嶄露頭角。國外M.I.Mead部署了靜態(tài)與移動傳感器節(jié)點，構建高密度傳感器網絡對監(jiān)測地區(qū)大氣污染狀況進行全面評估[2]；T.J.Roberts等利用電化學傳感器的快速響應特性，采用多氣體傳感器系統研究火山排放物[3]；國內李勛濤等設計了有毒氣體傳感器陣列構建簡易無線網絡[4]。然而，零點電流、環(huán)境溫濕度對電化學傳感器工作產生很大干擾，由此反演出的氣體測量濃度需要精確校準。劍橋大學提供了一種基線溫度校正方法補償環(huán)境溫度對傳感器測量影響[5]；Laurent Spinelle等運用一組商用傳感器簇進行空氣質量監(jiān)測的現場校準，對線性回歸、多元線性回歸、人工神經網絡3種方法進行評估[6-7]；Xiaobing Pang研究了相對濕度和氣體流量對臭氧傳感器的影響并加以校正[8]；徐雨對SO2電化學傳感器溫度特性及溫度補償進行研究[9]，羅瀟設計了基于偏最小二乘回歸的傳感器數據補償算法[10]，汪獻忠等研發(fā)了多傳感器氣體檢測儀，采用多數據融合算法解決了溫度漂移問題[11-12]。綜上可見大多數國內外研究者或是傾向于環(huán)境溫度補償，或是采用偏理想的實驗室樣氣檢測，很少有人提出明確的零點電流和環(huán)境濕度補償方法。

本文采用一種新型四電極NO2電化學傳感器，在實驗室條件下先測試了系統的線性度和檢測限，排除多種氣體對傳感器響應的影響，接著測量了零點背景電流，并在此基礎上建立溫濕度校正方法，最后將該系統置于室外進行為期72 h測量，經補償后的數據與參考設備CRDS對比具有很好的一致性，結果表明該方法能有效降低環(huán)境因素對測量的影響。

1 實驗方法

本文使用的是四電極電化學傳感器，4個電極分別為工作電極、對電極、參考電極和輔助電極，內部結構如圖1所示。這些電極通過潤濕過濾器與高濃度硫酸電解液接觸，并通過電極-電解質界面氧化還原反應產生電流。目標氣體在工作電極發(fā)生還原反應，輸出與氣體濃度成正比的電流，對電極與工作電極的反應相反，由此構成電化學回路。參考電極用來保持工作電極的電位恒定[13]。輔助電極的材料設計與工作電極相似，兩者的區(qū)別在于輔助電極沒有與目標氣體接觸，始終處于基線水平。因此，它為檢測環(huán)境因素對工作電極輸出的影響提供了重要信息。

圖1 電化學傳感器結構圖

1.1 現場實驗裝置

電化學傳感器實驗裝置(EC)如圖2所示，主要包括NO2電化學傳感器、低噪聲信號調理電路、GM1365溫濕度記錄儀、USB2610數據采集卡、PC機等。采樣氣體首先經過過濾膜與活性炭，可濾除大多數顆粒物、氮氧化物、碳氧化物等雜質[14]；抽氣泵與轉子流量計結合，控制采樣氣體以1 L/min的流速通入氣室；溫濕度記錄儀靜置在探測氣室中實時記錄當前環(huán)境的溫濕度狀況；信號調理電路由穩(wěn)壓電路與轉換電路組成，前者可提供足夠的電壓和電流保持工作電極與參考電極電位恒定，后者可將傳感器輸出電流信號轉化為電壓信號；USB2610數據采集卡最高采樣率可達1 MS/s，DAQ-Sensor可將采集的電壓信號以波形的形式實時顯示，具有數據存儲和回放功能，并且可將存儲數據轉換成CSV格式，方便后續(xù)的數據分析和處理，該采集卡也支持LabVIEW等多種軟件開發(fā)。

圖2 傳感器實驗裝置示意圖

1.2 系統穩(wěn)定性測試

在實驗室標準環(huán)境條件下(20 ℃，60%RH)，用多組分動態(tài)配氣儀(ZTD-003，中國計量科學研究院)稀釋已知濃度的純凈氣體，對NO2傳感器設置5、50、100、150、200、250、300 ppb(1 ppb=10-9)量級濃度梯度，每個階梯持續(xù)時間10 min，實時記錄傳感器讀數并將每個階梯穩(wěn)定后數據取平均值。如圖3所示，將標準NO2濃度與傳感器響應進行擬合，線性度R2可達0.99，靈敏度為0.238 mV/ppb。由傳感器手冊知靈敏度隨溫度變化，在實驗室單一溫度變化條件下進行多組實驗，實驗步驟如上，對NO2傳感器重復設置7個濃度梯度，得出如圖4所示的傳感器靈敏度溫度特性圖。從溫度特性圖中可以得到，在正常環(huán)境溫度范圍內(10～30 ℃)傳感器靈敏度在0.219～0.25 mV/ppb之間變化，變化幅度約0.03 mV/ppb，表明在正常環(huán)境溫度條件下傳感器靈敏度可取恒定值0.238 mV/ppb。

圖3 傳感器線性測試圖

圖4 靈敏度溫度特性圖

1.3 零點電流及檢測限測試

NO2電化學傳感器會產生零點電流。在低氣體濃度環(huán)境下，這些零點電流對測量結果產生較大的誤差，因此零點電流的測試應作為傳感器校準的第一步。在實驗室條件下將經活性炭過濾后的當前環(huán)境空氣作為零空氣，以0.5 L/min流速通入傳感器系統，取系統趨于平穩(wěn)后的500個點作均值統計，時間分辨率為10 s，測得傳感器工作電極和輔助電極零點電壓分別為224.46 mV和245.58 mV。

為進一步探究系統的穩(wěn)定性，需探測電化學傳感器設備檢測限。定義檢測限計算公式如下：

LOD=3σ/S

(1)

式中：σ為傳感器系統的固有噪聲；S為靈敏度，由標定可得S為0.238 mV/ppb。

因此在標準環(huán)境下，觀測傳感器模型固有噪聲大小σ，如圖5所示，對探測結果繪制直方統計圖，并根據數據平均值與標準差生成正態(tài)分布曲線，擬合得到固有噪聲期望μ=0.02，標準差σ=0.12，由式(1)計算出該模型當前狀態(tài)下檢測限值小于2 ppb。圖6為傳感器響應殘差分布圖，顯然觀測值與擬合值之間誤差在基線上下波動，說明擬合效果較佳，檢測限值可靠，進一步驗證了該系統的穩(wěn)定性。

圖5 傳感器響應概率分布圖

圖6 傳感器響應殘差分布圖

1.4 多氣體交叉干擾探究

氣體檢測參考對比設備(REF)介紹如下:以美國商業(yè)化監(jiān)測儀器Thermo 42i NO-NO2-NOX分析儀作為NO2檢測參考對比設備，在實驗室對環(huán)境空氣進行了為期4 h的連續(xù)監(jiān)測，并分析NO對本系統所使用NO2電化學傳感器是否存在交叉干擾；同時借助Thermo 49i O3分析儀監(jiān)測同期的O3濃度以分析O3對NO2電化學傳感器是否存在交叉干擾。

如圖7所示，從上到下4種線分別代表參考設備的O3檢測結果，參考設備的NO2檢測結果，本系統NO2檢測結果,參考設備的NO檢測結果。從圖7中可以看到本系統測量值在參考值附近抖動，大氣NO濃度幾乎可忽略不計，O3濃度變化對本系統檢測結果沒有明顯的正向或負向加權作用，因此對于后續(xù)檢測工作可初步排除這些氣體干擾。

圖7 NO2電化學傳感器與參考設備測量對比圖

為探究本系統測量值波動較大緣由，經分析發(fā)現監(jiān)測地點處于郊區(qū)且在監(jiān)測時間段大氣NO2濃度較低，接近系統檢測限，采集卡電子波動最小單位為0.5 mV，根據靈敏度0.238 mV/ppb換算至濃度便是約2 ppb的波動，這與圖7顯示的測量抖動基本都在2 ppb上下是完全吻合的，因此可得出結論：抖動基本屬于等效ppb量級的噪聲抖動，間接說明電化學傳感器是穩(wěn)定輸出的以及在低濃度大氣測量中使用該傳感器存在弊端。

1.5 校正方法的建立

了解各種環(huán)境因素對傳感器響應的影響并加以校正是獲得精準大氣NO2濃度的前提，為此將本系統置于室內，在實驗室可控條件下測得傳感器零點值，零點電流校正公式如下：

V=(WEi-WE0)-(AEi-AE0)

(2)

式中：WEi為未校正工作電極電壓；WE0工作電極零點電壓；AEi為未校正輔助電極電壓；AE0為輔助電極零點電壓。

將工作電極經零點補償后電壓值與輔助電極經零點補償后電壓值相減，即可得出當前傳感器響應有效電壓。

這只能作為校正算法的第一步，為了補償環(huán)境因素對傳感器響應的干擾，需進一步明確大氣NO2濃度與傳感器響應、環(huán)境溫度、相對濕度之間關系。將腔衰蕩光譜檢測設備CRDS作為參考儀器實時記錄濃度值，同時記錄傳感器響應、溫濕度并將這些數據傳送至PC端供后續(xù)擬合使用，擬合公式如下：

C=a·V+b·T+c·RH+d

(3)

式中：C為參考儀器測量值；V為傳感器響應電壓；T為環(huán)境溫度；RH為相對濕度；a、b、c、d為擬合參數，由實驗得a=3.468 5，b=0.076 8，c=-0.097 7，d=10.022 7。

2 校正模型的驗證

為進一步驗證NO2電化學傳感器校正方法的可靠性，將本系統與藍色激光光源的CRDS置于室外進行為期72 h的大氣監(jiān)測。CRDS的激光中心波長為409.05 nm，系統探測限為0.066 ppb，時間分辨率為1 s[14]。2種設備并排放置，固定在距地表2 m的位置，采用抽氣泵抽氣的方式將進氣流速控制在0.5 L/min，溫濕度計置于采氣口端實時記錄大氣環(huán)境狀況。數據采集卡將數據每隔10 s有線傳輸至PC端監(jiān)控中心，PC實時根據校正算法完成數據的顯示與存儲工作。將3 d內本系統與CRDS系統測得的數據進行統計，采取1 min均值進行校正。

圖8顯示了實測期間環(huán)境溫濕度變化狀況，溫度大致變化范圍為10～35 ℃，相對濕度變化幅度為10%～80%，顯然溫度與相對濕度變化幅值較大且呈相反變化趨勢。

圖8 環(huán)境溫濕度變化散點圖

圖9(a)為經校正的本系統測量數據與CRDS數據測量時間序列圖，從圖9可知監(jiān)測地NO2濃度變化幅度較大，且基本呈日變化趨勢，在每天上下班高峰期，NO2濃度因尾氣排放有明顯的上升高峰，而到中午因光解作用NO2濃度劇烈下降。圖9中2組測量值變化趨勢一致，但極端值差距較大。為更清楚描繪2組數據，將實測數據采用每小時均值，兩者的線性關系擬合結果如圖9(b)所示，相關性R2為0.80，且斜率較1:1擬合線偏差明顯。

圖10(a)為校正后的本系統與CRDS數據測量時間序列圖，可見2組數據變化趨勢完全一致。圖10(b)為兩者線性擬合圖，相關性達到0.95，斜率較1∶1擬合線基本重合。說明本校正方法可有效補償環(huán)境溫濕度對大氣NO2濃度影響，進一步表明本傳感器系統可準確測量大氣NO2濃度。

3 結論

為解決零點電流、環(huán)境溫濕度對NO2傳感器工作產生極大干擾的困惑，在實驗室條件下，分別測試了傳感器系統的穩(wěn)定性、零點背景電流、傳感器響應及溫濕度，建立了NO2傳感器測量數據校正方法。為驗證校正方法可行性，將本系統與參考儀器CRDS置于室外進行長達72 h測量，經溫濕度補償后的數據與參考設備CRDS對比，相關性R2為0.95，相比未經溫濕度補償數據相關性提高了15%。結果表明，本方法可有效補償環(huán)境因素對電化學傳感器大氣NO2測量影響，也給其他電化學傳感器溫濕度校正提供了理論依據。

(a)時間序列圖

(b)線性擬合圖圖9 未校正EC與CRDS測量NO2濃度對比圖

(a)時間序列圖

(b)線性擬合圖圖10 校正后EC與CRDS測量NO2濃度對比圖