施婷婷

(南通大學(xué) 理學(xué)院，江蘇 南通 226019)

憑借優(yōu)異的電學(xué)特性(較低的有效質(zhì)量，較高的載流子遷移率及合適的帶隙寬度)，石墨烯、氮化硼和過(guò)渡金屬硫族化物等二維材料被認(rèn)為是未來(lái)新型電子器件的發(fā)展方向，且在存儲(chǔ)器、邏輯電路、信息處理架構(gòu)等應(yīng)用中能夠發(fā)揮巨大的潛力[1-5]。其中，以MoS2為代表的各類過(guò)渡金屬硫族化物(TMD，化學(xué)成分可表示為T(mén)X2，T代表的是過(guò)渡金屬，X代表的是S，Se，Te等硫族元素)。由于過(guò)渡金屬元素的d電子數(shù)量和硫族元素配體的環(huán)境，能夠表現(xiàn)出絕緣性、金屬性、超導(dǎo)性等特性。因此更被受到廣泛關(guān)注，有望應(yīng)用于各類光電等微納器件中[6-8]。但大部分的本征二維TMD材料(如MoS2和WSe2)均為非磁性半導(dǎo)體，不利于其在磁性等方面的擴(kuò)展和應(yīng)用[9]。

近年來(lái)，材料設(shè)計(jì)策略開(kāi)始借助化學(xué)摻雜、外部電場(chǎng)、吸附原子(氫或氟)的化學(xué)表面官能化等手段，希望引入電極化和磁極化，從而拓展二維材料的功能[10-11]。已有研究表明，表面氫化能夠?qū)?d金屬的磁各向異性造成較大的影響，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)二維TMD材料(如VS2、VSe2等)的磁性調(diào)控，拓展二維TMD材料在磁性器件中的應(yīng)用[12]。目前，相比于已被廣泛研究的Mo和W等二維TMD材料，二維PtS2與PtSe2由于Pt材料的高成本原因直到近年來(lái)才被廣泛關(guān)注，而如何將其從非磁性TMD材料轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁性材料仍是一個(gè)未曾解決的問(wèn)題[13-14]。因此，本文基于密度泛函理論，研究二維單層PtX2(X=S，Se，Te)及其在氫化(氫誘導(dǎo))后的電磁特性，探索二維PtX2的磁學(xué)特性和潛在應(yīng)用。

1 模型與計(jì)算方法

本文借助Vasp軟件包的PAW方法，基于密度泛函理論(DFT)對(duì)二維單層PtX2的電磁特性進(jìn)行研究[15]。在廣義梯度近似(GGA)中，文中采用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)交換相關(guān)函數(shù)。為了研究自旋結(jié)構(gòu)，本文構(gòu)建一個(gè)4×4×1的單層PtX2超胞結(jié)構(gòu)，并在垂直方向上選用了20 ?的真空層。此外，本文采用520 eV的截?cái)嗄芎?3×23×1的k點(diǎn)網(wǎng)格(中心點(diǎn)為Γ)對(duì)二維單層PtX2的電子結(jié)構(gòu)與態(tài)密度進(jìn)行計(jì)算，且模型中的所有原子均進(jìn)行了完整弛豫(作用在每個(gè)原子上的力小于0.002 eV/?，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為1×10-6eV)。如圖1所示，即為本文結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的單層PtX2(X=S，Se，Te)模型的俯視圖和側(cè)視圖。通過(guò)計(jì)算得知，單層PtS2，PtSe2和PtTe2的晶胞參數(shù)分別為3.57 ?、3.77 ?和4.08 ?，與之前的報(bào)道相吻合，從而表明本文后續(xù)電磁特性研究的準(zhǔn)確性與合理性[16-17]。

2 結(jié)果與討論

本文重點(diǎn)考察單層PtX2及其在單面氫誘導(dǎo)(PtX2-1H)后的電磁特性，研究氫化作用對(duì)PtX2的影響。如圖2所示，即為本文計(jì)算得到的PtX2在未被氫化時(shí)的能帶結(jié)構(gòu)圖。易知，單層PtS2，PtSe2和PtTe2為間接帶隙半導(dǎo)體，能隙分別為1.80 eV、1.40 eV和0.70 eV。這3類材料的導(dǎo)帶最小值(CBM)均位于Γ與M點(diǎn)間的中心位置附近。在單層PtS2中，價(jià)帶最大值(VBM)位于K與Γ高對(duì)稱點(diǎn)之間。而在單層PtSe2和PtTe2中，VBM位于Γ點(diǎn)的位置。此外，這3類材料的CBM與VBM主要由X-p和Pt-d電子共同決定。

如圖3所示，為考慮單面氫化的單層PTX2。其中，X-1面(X=S，Se，Te)被氫原子覆蓋，而X-2面仍為未飽和狀態(tài)(未考慮X-1面和X-2面同時(shí)飽和吸附的情況，是因?yàn)樵摎浠癄顟B(tài)為極端情況，且磁矩會(huì)遭到嚴(yán)重破壞)。對(duì)于氫化而言，存在兩種可能的位置，即氫原子吸附于Pt上方或X-1面的硫族元素上方。經(jīng)過(guò)計(jì)算，發(fā)現(xiàn)后者具有更低的能量，因此更有可能實(shí)現(xiàn)氫化，后續(xù)均基于氫原子吸附在X-1面的硫族元素上方的模型進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算得到的最優(yōu)晶格參數(shù)和吸附能(基于體積優(yōu)化)，如表1所示。與未進(jìn)行氫誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)相比，氫化后的單層PtX2具有更大的晶格常數(shù)，且S、Se和Te與H的鍵長(zhǎng)分別為1.38 ?、1.54 ?和1.76 ?；當(dāng)吸附能均為負(fù)數(shù)，說(shuō)明氫化后單層PtX2均能保持穩(wěn)定，后續(xù)的電磁特性研究具有較高的合理性。氫原子的吸附能可由下式進(jìn)行計(jì)算

Ea=Etot(PtX2+H)-Etot(PtX2)-E(H)

(1)

其中，Etot(PtX2+H)與Etot(PtX2)分別代表氫化PtX2和未氫化PtX2的總能量；E(H)代表氫原子的能量。

a/?dPt-X1/?dPt-X2/?dX1-H/?Ea/eVPtS2-H3.772.432.481.38-1.142PtSe2-H3.942.552.611.54-1.081PtTe2-H4.162.712.791.76-1.042

為了研究氫化后單層PTX2的磁性基態(tài)，本文計(jì)算了4種自旋構(gòu)型的總能量，包括一種鐵磁性和3種反鐵磁性構(gòu)型，如圖3所示。表2列出了各自旋構(gòu)型相對(duì)于鐵磁(FM)態(tài)的能量和相應(yīng)的平均磁矩?？梢钥吹剑瑢?duì)于PtS2-1H，PtSe2-1H和PtTe2-1H而言，其基態(tài)均為鐵磁態(tài)。本文將進(jìn)一步對(duì)磁矩在實(shí)空間和k空間下的來(lái)源進(jìn)行分析。以單層PtS2-1H為例，圖4為單層PtS2-1H經(jīng)計(jì)算得到的實(shí)空間自旋密度分布圖。可以清楚地看到，單層PtS2的磁性主要來(lái)源于Pt原子的5d軌道。但因S-2 3pz軌道的影響，在不飽和S-2原子周圍也存在一定的磁矩貢獻(xiàn)(0.174 μB)。此外，由于S-1 3s軌道的影響，氫化的S-1原子和H原子也存在較小的磁矩(共0.059 μB)。類似的自旋密度分布也可以在單層PtSe2-1H和PtTe2-1H中看到。從表2中可以看到，Pt在氫化的單層PtS2，PtSe2與PtTe2中的磁矩分別為0.357 μB、0.293 μB和0.175 μB，暗示了單層PtX2在自旋軌道效應(yīng)上的巨大潛力。

表2 單層PtX2氫化后的磁性計(jì)算結(jié)果：相對(duì)于鐵磁態(tài)的自旋構(gòu)型能量及相應(yīng)的平均磁矩Table 2. Magnetic calculation results of single-layer PtX2 after hydrogenation: spin configuration energy relative to ferromagnetic state and corresponding average magnetic moment

如圖5所示，為本文計(jì)算得到的單層PTX2-1H的能帶圖，從中可以看出磁矩在k空間中的來(lái)源。易知，單層PTX2-1H為金屬性，其自旋向上的能帶低于自旋向下的能帶，且兩者在k空間中具有相似的分布。結(jié)合圖6的態(tài)密度圖可以發(fā)現(xiàn)，鐵磁性的發(fā)生對(duì)應(yīng)于費(fèi)米能級(jí)附近一個(gè)較窄子帶的劈裂。該子帶在單層PtX2中未被填充，但在氫化后的單層PtX2中被部分填充。這種機(jī)制與TMD結(jié)構(gòu)的獨(dú)特特性息息相關(guān)，部分填充的子帶主要由Pt 5dxz與5dyz軌道構(gòu)成，存在大量的平面內(nèi)(x，y)和垂直(z)的實(shí)空間分量。因此，Pt 5dxz和5dyz軌道與最近鄰X原子的軌道存在強(qiáng)烈的雜化現(xiàn)象(并未處于Pt平面中，而是與之存在一個(gè)傾斜的角度，如圖1所示)，使得在費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)了雜化能隙和反鍵能帶。

淺色與深色分別代表了自旋向上和自旋向下的能帶。

3 結(jié)束語(yǔ)

為了充分研究二維TMD材料在磁性器件中的潛在應(yīng)用，本文采用自旋極化密度泛函理論研究氫化單層PtS2，PtSe2和PtTe2的穩(wěn)定性與電磁特性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氫化能夠?qū)螌覲tX2從半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁性的金屬，其產(chǎn)生的磁矩主要來(lái)自于窄反鍵子能帶自旋極化下的Pt 5d電子。此外，單層PtX2的鐵磁性和穩(wěn)定性會(huì)隨硫族原子序數(shù)的增加而下降。本文的研究表明，氫化能夠有效改善重二維過(guò)渡金屬硫族化物的電磁特性，對(duì)于設(shè)計(jì)二維TMD材料的性質(zhì)(比如引入鐵磁性)具有重要意義。