典型生態(tài)系統(tǒng)氮氧化物釋放通量研究進(jìn)展?

劉春穎, 貢江琛, 田 野, 王可可, 李培峰， 楊桂朋

(中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 化學(xué)化工學(xué)院, 山東 青島 266100)

大氣中的NOx有人為源和自然源。隨著世界各國對(duì)環(huán)境污染問題的重視，近年來人為源的NOx排放量呈逐漸下降的趨勢(shì)。中國的《國家環(huán)境保護(hù)“十二五”規(guī)劃》(國發(fā)[2011]42號(hào))已將NOx列為約束性指標(biāo)之一，嚴(yán)格控制NOx排放總量。歐洲和北美從1996年到2010年約下降了30%～50%，亞洲的排放增加趨勢(shì)也逐漸減小[11]。在遠(yuǎn)離城市和人類活動(dòng)的地區(qū)，自然源的NOx越來越受到研究者的重視。氮元素參與了具有復(fù)雜通量結(jié)構(gòu)的不同生物圈過程，并且在生物圈中具有一系列循環(huán)的特征。目前報(bào)道的排放NOx的生物圈包括養(yǎng)藻池[12]、草地[13]、蔬菜地[14]、紅樹林[15]和各種樹林。除了植物，微生物參與的硝化和反硝化過程對(duì)NOx的釋放有重要的影響[16]。

隨著大氣CO2濃度的升高，紫外照射的增強(qiáng)，全球氣溫的上升以及污染物的增多，氮元素的循環(huán)不斷增強(qiáng)[17-18]。研究不同生態(tài)系統(tǒng)NOx的釋放通量及影響因素，是研究大氣氮循環(huán)和環(huán)境污染問題的重要內(nèi)容。本文從NOx的來源、氣候和環(huán)境效應(yīng)、測(cè)定方法及通量估算、不同環(huán)境下NOx釋放通量變化特征及影響因素等方面，綜述了典型生態(tài)系統(tǒng)NOx釋放通量的研究現(xiàn)狀，并提出研究的不足及趨勢(shì)，以期為大氣污染防治、全球氮循環(huán)研究等提供參考材料和依據(jù)。

1 NOX的測(cè)定方法及通量估算

目前陸地生態(tài)系統(tǒng)中土壤NOx釋放通量的觀測(cè)方法主要有箱體法和微氣象學(xué)法，可直接測(cè)定氣相中NOx組分來估算通量。箱體法包括靜態(tài)采樣箱法和動(dòng)態(tài)采樣箱法，目前NOx的測(cè)定多采用靜態(tài)采樣箱法。該方法具有操作簡(jiǎn)便、靈敏度高和成本較低等優(yōu)點(diǎn)，但是由于抽氣，運(yùn)輸和保存等過程會(huì)造成一定誤差。微氣象學(xué)法可分為四大類：渦度相關(guān)法、通量剃度法、質(zhì)量平衡法和Bowen 比法。其中，渦動(dòng)相關(guān)法運(yùn)用較廣，但是它對(duì)地表均勻性、大氣狀態(tài)以及傳感器的靈敏度及響應(yīng)速度要求非常高，具有靈敏度低和儀器費(fèi)用昂貴等缺點(diǎn)[19]。對(duì)于水生生態(tài)系統(tǒng)氣-液界面可以測(cè)定液相中的NOx組分，通過氣-液交換平衡間接估算得到NOx的釋放通量[20]。近年來發(fā)展的同位素法因價(jià)格昂貴，目前難以廣泛采用。

1.1 分析方法

1.1.1 氣相中NOx分析 NOx的分析方法有很多，鹽酸萘乙二胺分光光度法是國標(biāo)上測(cè)定大氣中NOx含量的常用方法[21]，應(yīng)用較廣的還有化學(xué)發(fā)光法[22]以及近年來發(fā)展起來的衛(wèi)星遙感觀測(cè)。自1995年起，全球臭氧監(jiān)測(cè)儀(GOME)開始對(duì)全球NO2進(jìn)行觀測(cè)，使得利用衛(wèi)星遙感手段直接測(cè)量NOx的濃度分布成為可能。相較于地面觀測(cè)站點(diǎn)分布不均、數(shù)量有限的不足，衛(wèi)星遙感可以提供全球范圍內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間序列的觀測(cè)資料。衛(wèi)星遙感可以捕捉地面NO2濃度的差異，已用于研究各地區(qū)NOx的污染情況[23]。但遙感數(shù)據(jù)畢竟不是實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，存在一定的誤差。利用臭氧檢測(cè)器(OMI)的觀測(cè)結(jié)果可以與受衛(wèi)星觀測(cè)限制的日排放量估算(DECSO)算法推導(dǎo)的NOx濃度互補(bǔ)。非分散紅外分析法和傅立葉變換紅外分析技術(shù)是最近常用來測(cè)定煙氣中NO的方法。

1.1.2 液相中NOx分析 液相NOx分析目前主要是指NO，常用的分析方法有化學(xué)發(fā)光法、電化學(xué)法、熒光法和色譜法，其中化學(xué)發(fā)光法是分析NO的標(biāo)準(zhǔn)方法。液相分析方法的靈敏度較差，但操作便捷，以微電極為代表的電化學(xué)方法可以迅速得到NO濃度數(shù)據(jù)。NO微電極的檢測(cè)范圍較廣，從微摩爾到納摩爾數(shù)量級(jí)，并且有商品化的微傳感器[16,24]。熒光法檢測(cè)限較低，基本不能直接用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)[25]。色譜法包括高效液相色譜法和氣相色譜法，Olasehinde等[26]采用4,5-二氨基熒光素(DAF-2)探針化合物和熒光反相高效液相色譜法檢測(cè)海水中的NO，在最優(yōu)條件下，檢測(cè)限可以低至0.025 nmol·L-1，且不受海水中其他組分的干擾，可用于機(jī)理研究；氣相色譜法檢測(cè)NO由于沒有合適固定相，且熱導(dǎo)檢測(cè)器和電子檢測(cè)器對(duì)NO靈敏度不高，應(yīng)用較少[27]。

液相NO也可以結(jié)合吹掃捕集技術(shù)進(jìn)行氣相分析，可大幅度提高方法的檢測(cè)限。Lutterbeck等[28]對(duì)化學(xué)發(fā)光法進(jìn)行了改進(jìn)，改進(jìn)后的檢測(cè)方法在20 mL海水樣品中的檢測(cè)限低至0.25 nmol·L-1；豐衛(wèi)華等[29]建立了測(cè)定海水中NO的吹掃捕集-化學(xué)發(fā)光法(檢測(cè)限0.003 4 nmol·L-1)和吹掃捕集-熒光分析法(0.067 nmol·L-1)。

1.2 通量估算

目前陸地生態(tài)系統(tǒng)NOx通量(F)的估算主要有4種計(jì)算模型：指數(shù)模型[30]、線性模型[31]、Quad模型[32]和HM模型[33]。

(1)指數(shù)模型中采樣箱NOx濃度隨時(shí)間呈指數(shù)變化，公式如下：

C(t)=a-b·exp-kt。

(1)

式中：a為一定時(shí)間后采樣箱內(nèi)空氣充分混勻條件下NOx濃度Cmax；b為Cmax與采樣箱剛罩住地面(t=0)時(shí)NOx濃度Cair之差；k為速率常數(shù)；a、b和k均為利用SPSS軟件進(jìn)行指數(shù)擬合而得到。由下面公式計(jì)算求得通量：

(2)

F=Hk(Cmax-Cair)=Hkb。

(3)

式中H為靜態(tài)箱高度。

(2)線性模型為常用的普通線性計(jì)算方法，相對(duì)于指數(shù)擬合更加便捷和合理。所以，現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)可采用以下公式進(jìn)行計(jì)算：

(4)

式中:T為采樣溫度；V為采樣箱的體積；S為采樣箱的底面積；P0為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓；P為采樣壓力；c1、c2分別為第t1、t2分鐘時(shí)的氣體濃度；t2-t1為采樣時(shí)間間隔。

(3)Quad模型中擬合的氣體濃度變化方程為：

C=a+bt+ct2。

(5)

式中:a+bt為線性擬合項(xiàng);ct2為觀測(cè)干擾項(xiàng)，根據(jù)擬合方程得到濃度變化率(C)，再結(jié)合靜態(tài)箱高度H即可得到NOx釋放通量。

(4)HM模型計(jì)算NOx釋放通量的公式為：

(6)

式中：t為總時(shí)間;c1、c2和c3分別為扣箱后0時(shí)、t/2和t時(shí)箱內(nèi)的濃度。

由于受諸多因素的限制，陸地生態(tài)系統(tǒng)NOx的模型估算還存在很多的問題，各模型均存在一定的誤差，不同方法的估算結(jié)果差異較大。而水生生態(tài)系統(tǒng)氣-液界面NOx的通量估算模型目前沿用了CO2，CH4，N2O等溫室氣體的方法，但是僅限于NO的估算[20]，NO2的估算模型因受參數(shù)的限制尚未見報(bào)道。

目前不同生態(tài)系統(tǒng)NOx的釋放通量估算主要基于短期內(nèi)少量點(diǎn)位上的觀測(cè)，要準(zhǔn)確評(píng)估NOx的交換通量，需要進(jìn)行大范圍的空間和時(shí)間尺度上的連續(xù)觀測(cè)。同時(shí)，掌握NOx的釋放通量和各控制因素之間的關(guān)系，對(duì)于發(fā)展比較完善的模型來準(zhǔn)確評(píng)估不同生態(tài)系統(tǒng)NOx釋放通量具有重要的作用。

2 不同生態(tài)系統(tǒng)NOx釋放通量變化特征及影響因素

2.1 NOx的來源

表1 大氣中NOx的主要來源[11]

2.2 天然植被覆蓋土壤NOx釋放通量的研究

表2 天然植被覆蓋土壤的NOx釋放通量

2.3 農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)NOx釋放通量的研究

近年來，蔬菜生產(chǎn)面積在全球范圍內(nèi)大規(guī)模增長(zhǎng)，從1964年到2014年面積增長(zhǎng)了2.6倍，而且蔬菜種植中往往過量施肥[50]，例如，美國2010年種植的98%的番茄施肥量超過160 kg·ha-1。在中國某些蔬菜覆蓋區(qū)域，施肥量可能高達(dá)1 000 kg·ha-1[51]。龐小兵等[14]估算了長(zhǎng)江三角洲地區(qū)種植蔬菜土壤在蔬菜種植期間的NO釋放通量，白菜、大蒜和蘿卜土壤NO釋放通量分別為1.6～182.4，1.4～2 901和0.5～487 ng·m-2·s-1，遠(yuǎn)高于天然草地釋放通量。Cui等[52]將季節(jié)性根區(qū)氮肥管理方式與正常施肥進(jìn)行了對(duì)比，氮肥施用量從325 kg·ha-1減少到128 kg·ha-1，減少了61%，結(jié)果活性氮的排放降低了80%，這表明農(nóng)田施肥是過量的。相對(duì)于天然植被覆蓋土壤，農(nóng)田土壤受到更多的人為氮輸入的影響，施肥過度導(dǎo)致蔬菜地中微生物活動(dòng)增強(qiáng)，釋放大量NOx氣體，使之成為大氣含氮?dú)怏w的重要源，然而目前對(duì)蔬菜地的NOx釋放缺乏過程性研究。

2.4 濕地生態(tài)系統(tǒng)NOx釋放通量的研究

濕地生態(tài)系統(tǒng)連接著陸地生態(tài)系統(tǒng)和水生生態(tài)系統(tǒng)，是地球生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，濕地中的微生物能夠?qū)o機(jī)氮轉(zhuǎn)化為NOx[53]。隨著化肥的大量使用，無機(jī)氮不光進(jìn)入到地表徑流，也隨之進(jìn)入沿海濕地生態(tài)系統(tǒng)中，并經(jīng)過微生物作用釋放NOx[54]。

Chen等[15]對(duì)熱帶和亞熱帶潮間帶濕地紅樹林生態(tài)系統(tǒng)開展了研究，選擇Kandeliaobovata和Avicenniamarina兩種植被生長(zhǎng)區(qū)域，測(cè)定了土壤NO釋放通量，結(jié)果分別為1.07和1.23 ng·m-2·s-1；并且發(fā)現(xiàn)潮汐浸沒和黑暗條件會(huì)增加紅樹林濕地的NO排放，而白天強(qiáng)烈的光照、高溫和干燥會(huì)減少NO排放。相對(duì)于陸地生態(tài)系統(tǒng)，影響濕地生態(tài)系統(tǒng)NOx釋放通量的自然活動(dòng)還包括潮水漲落，進(jìn)一步引入了潮水的多種影響因素。而目前濕地系統(tǒng)中NOx的研究較少，活性氮的遷移和轉(zhuǎn)化機(jī)制尚不明確。因此對(duì)于濕地生態(tài)系統(tǒng)的NOx交換通量研究，迫切需要先進(jìn)的方法和模型，并且需要進(jìn)行較大時(shí)空尺度的觀測(cè)，以增進(jìn)對(duì)大量氮在從土壤流向海洋的過程中如何遷移和轉(zhuǎn)化的了解。

2.5 海洋生態(tài)系統(tǒng)NOx釋放通量的研究

海洋中有各種形態(tài)的氮，通過各種化學(xué)反應(yīng)和過程可進(jìn)行轉(zhuǎn)化。氮元素的源包括河流輸入、大氣沉降、地下水輸入等，其中河流輸入的速率為40～66 Tg·a-1，溶解無機(jī)氮(DIN)占比約為40%[18]，大氣沉降到海洋中的氮元素占到總體大氣沉降量的36.4%[11]。由于受觀測(cè)手段的限制，目前對(duì)海洋中NOx及海-氣界面的觀測(cè)數(shù)據(jù)非常有限。

表3 海洋生態(tài)系統(tǒng)NOx觀測(cè)數(shù)據(jù)

3 問題與展望

研究表明，典型生態(tài)系統(tǒng)釋放的NOx影響著大氣的組成，環(huán)境和氣候，并在全球氮循環(huán)中發(fā)揮著重要的作用，因而越來越受到人們的關(guān)注。然而目前對(duì)不同生態(tài)系統(tǒng)NOx釋放通量的觀測(cè)沒有統(tǒng)一規(guī)范，現(xiàn)場(chǎng)獲得的數(shù)據(jù)十分有限，缺少過程性研究，許多重要的研究手段和科學(xué)問題尚待解決。

(1)首先要建立起不同生態(tài)系統(tǒng)NOx的標(biāo)準(zhǔn)采樣分析和通量估算方法，加強(qiáng)不同生態(tài)系統(tǒng)NOx釋放通量的觀測(cè)，并結(jié)合衛(wèi)星觀測(cè)的方法，才能弄清楚全球NOx釋放通量的分布格局，準(zhǔn)確評(píng)價(jià)不同生態(tài)系統(tǒng)對(duì)大氣NOx的貢獻(xiàn)。

(2)目前海洋生態(tài)系統(tǒng)對(duì)大氣貢獻(xiàn)的NOx總量仍不確定，由于海-氣界面不同于陸地-大氣界面，需要建立氣-液界面NOx交換通量的觀測(cè)和估算方法，通過廣泛的現(xiàn)場(chǎng)觀測(cè)才能建立起完整的全球NOx的收支模型。

(3)濕地生態(tài)系統(tǒng)僅占地球總面積的9%，但它在保護(hù)生物多樣性、治理環(huán)境污染和穩(wěn)定全球氣候等方面發(fā)揮著重要的作用。開展?jié)竦厣鷳B(tài)系統(tǒng)NOx的來源、分布、遷移轉(zhuǎn)化及釋放通量研究，將深入了解NOx在濕地系統(tǒng)中的作用和地位及對(duì)全球氮循環(huán)的貢獻(xiàn)。

(4)微生物在不同生態(tài)系統(tǒng)NOx釋放中扮演著重要的角色，應(yīng)開展NOx的微生物產(chǎn)生機(jī)制的研究，弄清硝化、反硝化及厭氧氨氧化作用與NOx釋放的關(guān)系，建立完善的模型來解釋NOx的產(chǎn)生和去除機(jī)制。

(5)人為的氮輸入對(duì)不同生態(tài)系統(tǒng)NOx釋放通量的影響十分顯著，因此受到越來越多的關(guān)注。探討全球變化、人類活動(dòng)對(duì)NOx釋放通量的影響，才能預(yù)測(cè)NOx釋放通量的變化趨勢(shì)，并制定對(duì)人為氮排放的有效控制策略。