李敦華

(云錫文山鋅銦冶煉有限公司， 云南 文山 663701)

1 概述

目前濕法煉鋅主流工藝普遍采用火法- 濕法聯(lián)合工藝：鋅精礦沸騰焙燒→浸出→電解→鑄型。鋅精礦經(jīng)沸騰焙燒后得到鋅焙砂，經(jīng)稀硫酸兩段浸出后得到中上清和浸出渣，渣率約為45%～55%，浸出渣一般采用回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)進(jìn)一步回收其中的鋅。浸出渣中的鋅在回轉(zhuǎn)窯中的揮發(fā)率通常為90%左右，還有10%左右的鋅進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯渣中隨窯渣損失[1]。因此，浸出渣含鋅的高低直接關(guān)系到鋅冶煉過(guò)程金屬回收率的高低。圖1為某廠鋅Ⅰ系統(tǒng)浸出工藝流程。

圖1 國(guó)內(nèi)某廠鋅Ⅰ系統(tǒng)浸出工藝流程

鋅冶煉的中性浸出就是以稀硫酸作溶劑，將鋅焙砂中的鋅部分溶解并借水解法除去鐵、砷、銻、鍺等部分雜質(zhì)。酸性浸出是在允許的條件下，最大限度地把中性浸出渣中的鋅溶解進(jìn)入溶液中，控制雜質(zhì)進(jìn)入溶液，同時(shí)得到沉降速度快、過(guò)濾性能好、含鋅低的礦漿。

鋅浸出過(guò)程主要化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式(1)～(2)。

(1)

(2)

常規(guī)兩段浸出后的浸出渣渣率達(dá)45%～55%，一般含鋅18%～25%，同時(shí)還含有銦、銀等其他有價(jià)金屬[2]。因此，浸出渣還必須經(jīng)過(guò)多道工序處理，進(jìn)一步回收其中的鋅及有價(jià)金屬。浸出過(guò)程產(chǎn)生的浸出渣含鋅高低對(duì)鋅金屬回收率及冶煉成本控制影響非常大，浸出過(guò)程應(yīng)盡可能得到含鋅低的浸出渣。表1為國(guó)內(nèi)某大型鋅冶煉公司對(duì)浸出渣中鋅的化學(xué)物相分析結(jié)果。

從圖1浸出工藝流程及表1浸出渣中鋅的化學(xué)物相可以看出，影響浸出渣含鋅的原因很多，主要影響因素是渣中鐵酸鋅(ZnO·Fe2O3)、硫化鋅(ZnS)、酸溶鋅(ZnO)及水溶鋅(ZnSO4)的含量，要得到含鋅低的浸出渣是從原料到浸出全流程的系統(tǒng)問(wèn)題。因此，對(duì)影響浸出渣含鋅的因素有必要進(jìn)行分析，同時(shí)探討一些降低浸出渣含鋅的途徑。

表1 某廠浸出渣中鋅的化學(xué)物相分析 %

2 影響浸出渣含鋅的原因分析

獲得含鋅低的浸出渣就意味著在濕法煉鋅過(guò)程中可獲得高的金屬回收率。而濕法煉鋅過(guò)程中鋅精礦特性、焙燒過(guò)程的控制、焙砂可溶鋅率、浸出過(guò)程和浸出渣過(guò)濾的控制都是影響浸出渣含鋅的重要環(huán)節(jié)。

2.1 鋅焙砂可溶鋅率對(duì)浸出渣含鋅的影響

在濕法煉鋅過(guò)程中鋅精礦沸騰焙燒，通過(guò)控制焙燒溫度和爐氣成分這兩個(gè)因素，盡可能地將鋅精礦中的硫化物氧化為氧化物及生成少量的硫酸鹽，并盡量減少鐵酸鋅等的生成，從而獲得高可溶鋅率的鋅焙砂，以滿足浸出工序?qū)︿\焙砂的成分要求[3]。從表1浸出渣中鋅的化學(xué)物相分析可以看出，鐵酸鋅(ZnO·Fe2O3)、硫化鋅(ZnS)中的鋅分別占浸出渣中含鋅量的55.19%和10.64%，為浸出渣中鋅的主要形態(tài)。因?yàn)殇\焙砂中的鐵酸鋅和硫化鋅，在常規(guī)浸出條件下是不會(huì)溶解的，可以認(rèn)為完全殘留在浸出渣中，是影響浸出渣含鋅高的主要因素。表2是國(guó)內(nèi)某大型鋅冶煉廠近年來(lái)鋅焙砂不溶硫含量、可溶鋅率和浸出渣含鋅分析的平均數(shù)據(jù)。

表2 鋅焙砂不溶硫、可溶鋅率和浸出渣含鋅 %

從表2可以看出，隨著焙砂、煙塵中不溶硫含量不斷上升，可溶鋅率不斷下降，浸出渣含鋅隨之上升，這是影響浸出渣含鋅的重要因素之一。

2.2 浸出過(guò)程控制對(duì)浸出渣含鋅的影響

常規(guī)濕法煉鋅浸出一般分兩段進(jìn)行，即第一段中性浸出控制浸出過(guò)程終點(diǎn)pH值為4.8～5.2，第二段酸性浸出終點(diǎn)酸度一般控制在1～5 g/L。生產(chǎn)實(shí)踐證明，濕法煉鋅的各項(xiàng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，在很大程度上取決于工藝流程和操作控制條件。表3為高酸槽酸度與渣含鋅數(shù)據(jù)。表3數(shù)據(jù)表明，浸出過(guò)程始酸酸度對(duì)浸出渣含酸溶鋅影響很大，浸出液中酸度越高，浸出反應(yīng)越完全，金屬回收率越高。但在常規(guī)浸出流程中硫酸酸度不宜過(guò)高，因?yàn)檫@會(huì)引起鐵等雜質(zhì)大量進(jìn)入浸出液中，進(jìn)而影響到后續(xù)的工序。中性浸出始酸酸度一般控制在30～50 g/L，終點(diǎn)pH值控制在4.8～5.2；酸性浸出始酸酸度一般控制在25～45 g/L，終點(diǎn)pH值控制在2.5～3.5。

表3 高酸槽酸度與渣含鋅數(shù)據(jù)

鋅焙砂用稀硫酸浸出，除了酸度對(duì)浸出率影響較大外，還有其他多種因素對(duì)浸出率有影響。如：浸出溫度、攪拌強(qiáng)度、鋅焙砂本身的性質(zhì)(含鋅品位、可溶鋅率、粒度、可溶硅率等)、浸出時(shí)間、礦漿黏度等。提高浸出溫度可加快浸出反應(yīng)速度，此外提高浸出溫度可以降低浸出液的黏度，提高浸出反應(yīng)速度。試驗(yàn)表明，鋅焙砂浸出溫度由40 ℃提高到80 ℃，溶解的鋅量可增多7.5%。此外，焙砂中含鋅的品位越高，可溶鋅率越高，則浸出率越高。鋅焙砂粒度對(duì)浸出率影響大，但粒度也不能過(guò)細(xì)否則會(huì)導(dǎo)致濃密機(jī)澄清不好，一般粒度以0.15～0.2 mm為宜?？刂戚^高的液固比能夠降低礦漿黏度也有利于提高浸出率。

2.3 浸出渣過(guò)濾控制對(duì)浸出渣含鋅的影響

鋅焙砂經(jīng)過(guò)兩段浸出后，20%左右的鋅進(jìn)入浸出渣中。進(jìn)入浸出渣中的鋅包括未浸出完全的酸溶鋅(即氧化鋅，一般含鋅為4%～7%)，濃泥夾帶的水溶鋅(即硫酸鋅，一般含鋅為2%～5%)，另外還有一些其他形態(tài)的鋅。浸出渣過(guò)濾則要求獲得含水份盡可能低的浸出渣，浸出渣過(guò)濾一般分兩段進(jìn)行：第一段過(guò)濾是酸性濃密底流的過(guò)濾，將浸出渣與硫酸鋅溶液分離，并通過(guò)對(duì)浸出渣的漿化和洗滌盡量降低浸出渣含水溶鋅的量；第二段過(guò)濾是將一段過(guò)濾漿化、洗滌后的浸出渣再進(jìn)行過(guò)濾，得到含水份盡可能低的浸出渣，一般采用自動(dòng)廂式隔膜壓濾機(jī)等過(guò)濾設(shè)備。表4為某廠近幾年浸出渣年平均含鋅情況。

表4 浸出渣含鋅 %

注：Zn全指全部的鋅；Zn水指水溶鋅。

從表4可以看出，過(guò)濾工序水溶鋅的高低對(duì)浸出渣含鋅有很大的影響。水溶鋅控制主要在第一段過(guò)濾，過(guò)濾設(shè)備能力的大小、設(shè)備的種類、過(guò)濾設(shè)備狀況的好壞、濾布是否破損、浸出渣洗滌是否充分等均會(huì)對(duì)浸出渣含水溶鋅造成很大影響。

3 降低浸出渣含鋅的途徑

浸出渣含鋅的控制，是一個(gè)從原料采購(gòu)、焙燒至浸出、過(guò)濾全過(guò)程的系統(tǒng)性課題。過(guò)程中除了控制好各個(gè)環(huán)節(jié)的工藝技術(shù)條件外，還有必要對(duì)流程中一些對(duì)浸出渣含鋅產(chǎn)生影響的瓶頸環(huán)節(jié)加以優(yōu)化。

3.1 提高鋅焙砂可溶鋅率

沸騰焙燒過(guò)程是將鋅精礦中的ZnS氧化成ZnO，盡可能得到可溶鋅率高的焙砂，操作時(shí)溫度的控制、鼓風(fēng)量、爐內(nèi)氣氛、鋅精礦特性以及合理的進(jìn)料速度及處理量等都會(huì)影響焙砂的可溶鋅率[4]。

隨著溫度的升高，氧化過(guò)程的總速度加快。當(dāng)鼓風(fēng)量及其他條件一定時(shí)，焙燒溫度對(duì)焙燒產(chǎn)物的質(zhì)量影響很大，提高焙燒溫度，有利于脫硫。近年來(lái)許多新建的濕法煉鋅廠大都以魯奇爐作為焙燒爐，采用高溫焙燒，焙燒溫度大多控制在910～950 ℃。單就提高可溶鋅率而言，提高焙燒溫度是一種有效方法，提高焙燒溫度有利于提高脫硫率，不溶的鐵酸鋅晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，成為可溶于稀硫酸的物質(zhì)，使可溶鋅率提高2%～3%。

改善爐內(nèi)氣氛，提高空氣含氧量，有利于加速硫化鋅精礦的氧化反應(yīng)。采用富氧鼓風(fēng)，強(qiáng)化沸騰焙燒，不僅能提高床能力，而且還能提高鋅焙砂可溶鋅率。列寧諾哥也斯克煉鋅廠的生產(chǎn)實(shí)踐證明采用富氧(含氧31.0%～31.8%)進(jìn)行沸騰焙燒，鋅焙砂中的可溶鋅率增加0.6%～0.8%。同時(shí)，保持沸騰爐爐氣出口微負(fù)壓操作，加速SO2氣體擴(kuò)散，有利于ZnO的生成，從而提高鋅焙砂的可溶鋅率[5]。

鋅精礦特性包括鋅精礦的粒度、水分、品位、雜質(zhì)含量等。鋅精礦粒度越小，氧化反應(yīng)擴(kuò)散過(guò)程越易進(jìn)行，但若粒度太細(xì)，而爐內(nèi)沸騰層直線速度又快，就有可能造成來(lái)不及反應(yīng)就被帶出爐外。低品位的鋅精礦，意味著ZnS被其他物質(zhì)包圍隔開(kāi)難以氧化，鋅精礦中的雜質(zhì)成分會(huì)妨礙氧化反應(yīng)的進(jìn)行，例如鋅精礦中的鐵含量過(guò)高，氧化反應(yīng)速度就會(huì)減慢，同時(shí)生成較多的Fe2O3，促使鐵酸鋅的生成，從而降低可溶鋅率。

3.2 對(duì)球磨系統(tǒng)運(yùn)行方式的改進(jìn)

如某廠鋅Ⅰ系統(tǒng)為二十世紀(jì)五、六十年代設(shè)計(jì)建造的，經(jīng)過(guò)歷年來(lái)不斷的技改，析出鋅產(chǎn)量已達(dá)22萬(wàn)t，但它的濕式球磨系統(tǒng)一直未進(jìn)行改造，球磨能力明顯不足，造成球磨礦漿顆粒達(dá)不到要求，影響浸出率。為此，該廠將原來(lái)4臺(tái)球磨機(jī)開(kāi)2臺(tái)備用2臺(tái)的運(yùn)行模式改成每2臺(tái)一組開(kāi)2組運(yùn)行，改進(jìn)后+0.425 mm的顆粒由原來(lái)的19 g/L減少至14 g/L，球磨效果提高26%，對(duì)球磨礦漿進(jìn)行浸出試驗(yàn)，浸出渣含鋅由原來(lái)的22.6%下降至21.6%，由此可見(jiàn)改進(jìn)后效果非常好。

國(guó)內(nèi)從二十世紀(jì)九十年代以后，新建的濕法鋅冶煉廠大型沸騰焙燒爐，一般采用配套成熟可靠的大型干式球磨機(jī)對(duì)鋅焙砂進(jìn)行球磨，焙砂粒度-0.074 mm的占比達(dá)到80%以上，基本上消除了原來(lái)濕式球磨礦漿粒度粗對(duì)鋅浸出率的影響。

3.3 浸出過(guò)程采用可靠的pH值檢測(cè)與控制系統(tǒng)

浸出過(guò)程pH值控制是否穩(wěn)定對(duì)浸出渣含鋅的影響非常大?，F(xiàn)在大多數(shù)新建的煉鋅廠均采用了比較可靠的pH值自動(dòng)檢測(cè)與控制系統(tǒng)，通過(guò)設(shè)定中酸性浸出pH值控制參數(shù)并與廢液加入電氣控閥聯(lián)鎖，自動(dòng)調(diào)節(jié)廢液加入量，實(shí)現(xiàn)pH值自動(dòng)控制，該方法較純粹依靠人工控制的方式效果顯著。如某廠鋅Ⅱ系統(tǒng)浸出工序采用的pH值自動(dòng)檢測(cè)與控制系統(tǒng)，浸出渣含酸溶鋅在5%以下，而其鋅Ⅰ系統(tǒng)浸出工序pH值控制則純粹依靠人工，由于經(jīng)常出現(xiàn)pH值過(guò)高的“做老”現(xiàn)象，造成浸出率下降，浸出渣含酸溶鋅在7%～9%。由此可見(jiàn)有必要改進(jìn)浸出過(guò)程的pH值檢測(cè)與控制系統(tǒng)，從而提高鋅的浸出率。

3.4 浸出渣過(guò)濾洗滌的改進(jìn)

脫除浸出渣中的水溶鋅一般采用真空帶式或摩爾過(guò)濾機(jī)，這兩種過(guò)濾設(shè)備均存在密封達(dá)不到要求，真空泵真空度偏低，設(shè)備故障多等狀況，致使浸出渣水溶鋅脫除效率不高，同時(shí)真空泵水、電耗高，維護(hù)設(shè)備成本高。某煉鋅廠鋅Ⅰ系統(tǒng)的摩爾過(guò)濾機(jī)已拆除改為自動(dòng)廂式壓濾機(jī)，鋅Ⅱ系統(tǒng)的真空帶式過(guò)濾機(jī)已經(jīng)廢除。為了進(jìn)一步改進(jìn)，該廠技術(shù)人員將壓干后的浸出渣用含酸15 g/L的洗渣水進(jìn)行漿化洗渣試驗(yàn)，控制液固比2∶1，洗渣攪拌30 min后過(guò)濾，結(jié)果如表5所示。

表5 浸出渣酸洗試驗(yàn)結(jié)果 %

注：Zn全指全部的鋅；Zn酸指酸溶鋅；Zn水指水溶鋅。

表5酸洗試驗(yàn)結(jié)果表明，浸出渣通過(guò)用含酸15 g/L的弱酸洗水洗渣后酸溶鋅含量下降2.1%，水溶鋅含量下降1.9%，效果非常明顯。因此，第一段過(guò)濾設(shè)備建議采用性能穩(wěn)定的廂式壓濾機(jī)，然后再用含酸10～15 g/L的弱酸漿化水進(jìn)行漿化洗渣，雖然設(shè)備一次性投資較大，但能夠收到很好的成效。

3.5 采用熱酸還原浸出工藝

近幾年，隨著國(guó)內(nèi)鋅冶煉技術(shù)的發(fā)展和裝備制造水平的提高，對(duì)浸出渣的處理出現(xiàn)了SO2還原熱酸浸出- 赤鐵礦除鐵新工藝替代傳統(tǒng)的回轉(zhuǎn)窯工藝[6]。如2018年8月投產(chǎn)的云南云錫文山鋅銦冶煉有限公司，為國(guó)內(nèi)第一家采用自主研發(fā)的熱酸還原浸出- 赤鐵礦除鐵工藝處理高鐵閃鋅礦浸出渣的煉鋅工廠，其浸出尾渣(鉛銀渣)含鋅<3%，渣率低至5%～6%，鋅的浸出率達(dá)到99%以上，全流程鋅的回收率較傳統(tǒng)常規(guī)冶煉工藝高3個(gè)百分點(diǎn)以上。同時(shí)，鋅精礦中伴生的In、Cu、Ag等有價(jià)金屬回收率高，產(chǎn)出含鐵60%左右的高品位赤鐵礦渣可以作為鋼鐵廠煉鐵資源，資源綜合利用率高。該工藝在國(guó)內(nèi)成功工業(yè)化應(yīng)用，也為以后濕法煉鋅處理浸出渣的發(fā)展拓寬了空間。

4 結(jié)束語(yǔ)

浸出渣作為濕法煉鋅的中間產(chǎn)品，不管后續(xù)采用何種處理工藝，其含鋅的高與低是體現(xiàn)資源利用率的重要指標(biāo)。降低浸出渣含鋅是全過(guò)程的系統(tǒng)性課題，應(yīng)根據(jù)文中所分析的原因，針對(duì)各種影響因素，結(jié)合鋅冶煉工藝的實(shí)際情況及自身生產(chǎn)特點(diǎn)，對(duì)生產(chǎn)系統(tǒng)的主要環(huán)節(jié)進(jìn)行優(yōu)化，從而降低浸出渣含鋅，提高資源利用率。