房孟釗， 李 偉， 黃向祥， 寧 瑞

(大冶有色金屬有限責(zé)任公司有色金屬冶金與循環(huán)利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 黃石 435002)

大冶有色金屬有限責(zé)任公司冶煉廠稀貴車間以銅電解陽極泥為主要原料，對金、銀、銅、鉑、鈀、硒、碲等多金屬綜合回收[1-10]。目前在銅陽極泥中提取銀的主要工藝為銅陽極泥先焙燒脫硒，得到蒸硒渣[11-15]；蒸硒渣在高酸、高溫、高鹽條件下，脫去大部分的銅，得到富集氯化銀的分銅渣；分銅渣在高溫、高酸、高鹽、高氧化的條件下，脫去貴金屬金、鉑、鈀、碲等，進(jìn)一步富集氯化銀在分金渣中；在高濃度液氨條件下，分金渣中的氯化銀以銀氨絡(luò)離子的形態(tài)進(jìn)入溶液中，即得到分銀液；分銀液中加入強(qiáng)還原劑水合肼，得到98%左右的粗銀粉[16-18]。但是脫硒渣在分銅工序中有一部分貴金屬的流失，且沉淀的氯化銀在后續(xù)的分銀工序中需要消耗過量的液氨，因此，在考慮企業(yè)生產(chǎn)成本與環(huán)保的基礎(chǔ)上，本文研究探索了對分銅工序進(jìn)行優(yōu)化，對分銅液進(jìn)行單獨(dú)處理回收銀。

1 試驗(yàn)原理

在分銅工序中，加入工業(yè)硫酸，蒸硒渣中的銅、碲、銀會(huì)與硫酸反應(yīng)，進(jìn)入溶液中。試驗(yàn)過程主要反應(yīng)方程見式(1)～式(6)。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

2AgCl+HCOH→2Ag↓+CO↑+2HCl

(6)

2 試驗(yàn)原料與試驗(yàn)方法

大冶有色金屬有限責(zé)任公司冶煉廠稀貴車間銅陽極泥經(jīng)過高酸化焙燒后的蒸硒渣中的金屬成分如表1所示。

取蒸硒渣置于燒杯中加水，加入不同體積的工業(yè)硫酸，控制溫度85 ℃或常溫，反應(yīng)2 h，過濾洗滌得到分銅渣與分銅液；在分銅液中加入NaCl，反應(yīng)1 h，過濾洗滌得到沉氯化銀后液與粗氯化銀；對粗氯化銀氯化除雜，還原成粗銀粉。

3 分銅工序優(yōu)化前后工藝路線對比

原有分銅工序工藝路線如圖1所示。原有分銅工序?yàn)楦咚岣邷亟?，得到的分銅液Au、Pt含量0.5～2 mg/L以下，Pd含量0.5～3 mg/L，Te含量1 500～2 000 mg/L，Se含量250 mg/L左右，As含量4 000 mg/L左右。浸出過程中金、鉑、鈀、硒、碲等都有一定的損失，砷浸出較多。

表1 蒸硒渣成分 %

注：*單位為g/t

圖1 陽極泥蒸硒渣分銅工序流程(優(yōu)化前)

優(yōu)化后分銅工序流程如圖2所示。工藝優(yōu)化后，分銅工序不加工業(yè)鹽、硫酸，溫度保持在常溫，銅的浸出基本不變，減少了金、鉑、鈀、硒、碲以及砷的浸出，分銅液中Au、Pt、Pd含量基本<0.5 mg/L以下，Se含量<20 mg/L，Te含量<300 mg/L，As含量～200 mg/L。分銅渣作為貴金屬富集渣，采用先氯化分金，后氨浸分銀工藝，提取其中的金、銀，再分步回收鉑、鈀、碲。

4 條件試驗(yàn)

4.1 溫度對分銅工序的影響

取650 g蒸硒渣置于燒杯中，加入1.7 L水，加入24 mL工業(yè)硫酸，控制溫度85 ℃或25 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，過濾洗滌得到分銅渣與分銅后液。分銅渣與分銅后液的化驗(yàn)結(jié)果如表2所示。由表2可知，在25 ℃與85 ℃的試驗(yàn)條件下，銅與銀的浸出情況較好。但在25 ℃條件下，金、鉑、鈀、碲幾乎都在分銅渣中，相對于85 ℃條件下?lián)p失很少。因此，分銅工序選擇溫度為25 ℃，既節(jié)省了大量的蒸汽成本，又提高了分銅渣中貴金屬的富集，為分金工序提供原料保障。

圖2 陽極泥蒸硒渣分銅工序流程(優(yōu)化后)

表2 分銅渣與分銅后液化驗(yàn)結(jié)果

注：*單位為g/L

4.2 加酸與否對分銅工序的影響

在25 ℃條件下，取650 g蒸硒渣置于燒杯中，加入1.7 L水，加入不同體積的工業(yè)硫酸，反應(yīng)時(shí)間2 h，過濾洗滌得到分銅渣與分銅后液。為了直觀地查看各金屬的浸出情況，只對分銅后液的化驗(yàn)結(jié)果分析，結(jié)果如圖3與圖4所示。由圖3與圖4可知：①硫酸加入量為0～48 mL時(shí)，銅、金、銀、鉑、鈀的浸出隨著硫酸量的增加逐漸增加；②硫酸加入量為48～96 mL時(shí)，銅、金、銀、鉑、鈀的浸出隨著硫酸量的增加有一定幅度的增加，但趨于不變；③硫酸加入量為0～48 mL時(shí)，碲的浸出隨著硫酸量的增加逐漸增加；④硫酸加入量在48～96 mL之間時(shí)，碲的浸出隨著硫酸量的增加大幅度的增加。圖4說明硫酸的加入量對碲的影響很大，在保證分銅工序中銅與銀的浸出率條件下，應(yīng)最大程度的降低金、銀、鉑、鈀、碲的浸出，使其進(jìn)入分銅渣中。因此，在分銅工序中不加工業(yè)硫酸。

圖3 分銅后液中銅含量與硫酸用量的關(guān)系

圖4 分銅后液中金、銀、鉑、鉑、碲含量與 硫酸用量的關(guān)系

4.3 分銅工序中銀的浸出率

通過在不同酸度條件下進(jìn)行分銅試驗(yàn)，過濾洗滌得到分銅后液與分銅渣。在分銅后液中加入過量的工業(yè)鹽，直至無沉淀為止，過濾洗滌得到粗氯化銀。由表1可知，蒸硒渣650 g，含銀61.04 g。計(jì)算銀的浸出率方法是以分銅渣中銀的含量為依據(jù)計(jì)算銀的浸出率，結(jié)果如表3所示。分銅工序中工業(yè)硫酸加入量越大，銀的浸出率越高，但是會(huì)造成其他貴金屬被強(qiáng)酸浸出，無法留在渣中，從而影響后續(xù)分金工序?qū)稹K、鈀、碲的分布回收。所以，在分銅工序中，25 ℃條件下，不加酸，銀的浸出率達(dá)到32.91%，這部分氯化銀單獨(dú)處理，可很大程度上減輕分銀工序的壓力，節(jié)省大量的液氨，減少氨氣的排放。

表3 銀的浸出率

4.4 粗氯化銀的凈化

將得到的氯化銀與自來水按照固液比1∶3配液，加入不同體積的工業(yè)鹽酸，再添加10 g/L氯酸鈉，80 ℃，反應(yīng)2 h，過濾洗滌，得到凈化的氯化銀，氯化銀純度與鹽酸用量的關(guān)系見圖5。由圖5可知，氯化銀的純度隨著工業(yè)鹽酸量的增加而不斷提高，當(dāng)鹽酸用量達(dá)到3 mol/L時(shí)，氯化銀的純度最高, 當(dāng)鹽酸用量超過3 mol/L以后，氯化銀的純度隨著鹽酸量的不斷增加而迅速降低，說明高濃度鹽酸條件下，一部分氯化銀容易返溶，致使銀大量損失。

圖5 氯化銀純度與鹽酸用量的關(guān)系

4.5 凈化后氯化銀的還原

取不同體積鹽酸凈化得到的氯化銀，分別將凈化的氯化銀與自來水按照固液比1∶2配液，維持pH值為11～12，升溫至45 ℃，緩慢添加甲醛至固體由白色變?yōu)橥粱疑磻?yīng)2 h，固體由白色變?yōu)橥粱疑?，洗滌過濾，得到粗銀粉，粗銀粉純度與鹽酸用量的關(guān)系見圖6。由圖6可知，鹽酸用量為3 mol/L得到的氯化銀被還原時(shí)，粗銀粉的品位最高，為97.5%。

圖6 粗銀粉純度與鹽酸用量的關(guān)系

5 成本分析

5.1 成本計(jì)算

成本計(jì)算中各材料單價(jià)為硫酸200元/t、工業(yè)鹽360元/t、液氨3 500元/t、水合肼24 000元/t、氯酸鈉3 500元/t、鹽酸440元/t、片堿5 400元/t、甲醛1 500元/t，結(jié)果如表4與表5所示。以單鍋的消耗量進(jìn)行計(jì)算，分銅工序單鍋6.5 t蒸硒渣，17 m3水，0.441 t硫酸，450 kg工業(yè)鹽；分銀工序單鍋液氨1 800 kg；沉銀工序單鍋水合肼200 kg，蒸硒渣中的銀約拿出30%單獨(dú)處理，因此在分銀工序與沉銀工序中的成本消耗量以30%計(jì)算?？傻矛F(xiàn)有工藝成本單鍋為6 184元，優(yōu)化之后的工藝成本單鍋為1 826.8元。

表4 現(xiàn)有工藝成本消耗情況

表5 優(yōu)化后分銅工藝成本消耗情況

5.2 成本節(jié)約與效益

工藝優(yōu)化后，每處理一鍋分銅液，成本可節(jié)約6 184-1 826.8=4 357.2元。

6 結(jié)論

(1)分銅工序不加熱，既節(jié)約蒸汽成本，又提高分銅渣中貴金屬的富集。

(2)分銅工序不加酸，既保證銅與銀的浸出率，又最大程度的降低金、銀、鉑、鈀、碲的浸出。

(3)分銅工序不加熱，不加酸，銀的浸出率達(dá)到32.91%，降低了后續(xù)氨浸分銀工序中使用的液氨用量。

(4)在鹽酸用量為3 mol/L時(shí)，對粗氯化銀的除雜效果最佳，且被甲醛還原得到的粗銀粉純度最高。

(5)工藝優(yōu)化之后，單鍋分銅工序可以實(shí)現(xiàn)效益4 357.2元。