孫海燕，賈 茹，吳艷華，周 亮，劉盛全，王玉榮*

1. 中國林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091 2. 中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所，北京 100091 3. 安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)，安徽 合肥 230031

引 言

杉木是我國南方特有的速生針葉材樹種和商品材樹種之一。其木材在建筑、家具和船只等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[1]。隨著我國杉木栽培面積和無性系種類數(shù)量的不斷增長，快速測定這些無性系木材的品質(zhì)特性、實(shí)現(xiàn)木材的高效利用顯得尤為重要。

木材品質(zhì)特性及用途由其微觀結(jié)構(gòu)決定。木材微觀結(jié)構(gòu)中最重要的部分是細(xì)胞壁，組成細(xì)胞壁的化學(xué)成分及超微構(gòu)造對木材的品質(zhì)起重要作用。目前研究表明，與實(shí)驗(yàn)操作復(fù)雜、周期長且容易產(chǎn)生人為誤差的傳統(tǒng)化學(xué)組分測定方法相比，傅里葉紅外光譜技術(shù)制樣簡單、操作方便、精確性高且不產(chǎn)生污染，已廣泛應(yīng)用于檢測考古木材[2]、熱處理材[3]及實(shí)木地板材[4]等的化學(xué)成分，并通過特征峰吸收強(qiáng)度比值可知樣品化學(xué)成分含量，是一種可實(shí)現(xiàn)木材化學(xué)成分快速測定的分析技術(shù)。木材超微構(gòu)造的表征方面，X射線衍射技術(shù)利用X射線在晶體、非晶體中的衍射效應(yīng)，進(jìn)行物相的定性、定量及結(jié)構(gòu)類型分析，具有快速、準(zhǔn)確和自動進(jìn)行數(shù)據(jù)處理等優(yōu)勢，現(xiàn)已成木、竹等生物質(zhì)材料超微結(jié)構(gòu)研究工作的重要方法[5]。根據(jù)X射線衍射峰最強(qiáng)點(diǎn)的衍射強(qiáng)度和位置，能直接獲得較為準(zhǔn)確的結(jié)晶度值。

杉木心材形成較早，心材率在50%～80%，目前關(guān)于心材的形成機(jī)理、邊材的生理機(jī)能等方面研究較多[6]，但邊材轉(zhuǎn)化為心材后微觀結(jié)構(gòu)及性能方面的研究并不多。近年來新培育的杉木無性系洋61的木材品質(zhì)性狀目前未有詳細(xì)數(shù)據(jù)，特別是對其心邊材化學(xué)組分、超微構(gòu)造和構(gòu)造特征未見相關(guān)報(bào)道。

傅里葉紅外光譜和X射線衍射技術(shù)可快速、準(zhǔn)確的檢測木材細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)特征。本文重點(diǎn)應(yīng)用這兩種技術(shù)同時(shí)結(jié)合Image J圖像分析方法快速測定杉木無性系洋61心材和邊材細(xì)胞壁主要化學(xué)組成成分種類及相對含量變化、晶區(qū)光譜特征及結(jié)晶度和心邊材細(xì)胞顯微結(jié)構(gòu)特征，揭示該杉木無性系心邊材的微觀結(jié)構(gòu)差異，以期為該樹種木材的物理力學(xué)品質(zhì)性狀評價(jià)及后期的木材加工利用提供理論依據(jù)和科學(xué)指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

本實(shí)驗(yàn)所用材料為杉木無性系洋61，采集地位于福建南平洋口林場。采伐5株，樹齡10年，平均胸徑為18.28 cm。樹木倒伐后，在樹干1.8 m左右取其中心條為實(shí)驗(yàn)材料，心材和邊材部分如圖1所示。截取部分試樣，將心材和邊材部分分別氣干后粉碎，篩選大于80目的木粉用于化學(xué)組分和結(jié)晶度測定。同時(shí)截取另一部分試樣，將其心材和邊材部分分別加工成尺寸為10 mm×10 mm×15 mm(R×T×L)的試件各2個(gè)，用于顯微結(jié)構(gòu)觀測。

圖1 杉木心材和邊材取樣示意圖

1.2 方法

1.2.1 傅里葉紅外光譜

選取上述心材與邊材的80目木粉用于傅里葉紅外光譜測定分析，測試前將溴化鉀和木粉烘干并保存于紅外儀器專用烘箱中，以排除水分的影響。將木粉加入適量溴化鉀中，按一定比率混合均勻后研磨、壓片，心材和邊材各重復(fù)測定3次。實(shí)驗(yàn)所用儀器的采譜范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為16 cm-1，掃描32次。所得紅外譜圖用Omnic和Origin軟件分析處理。

1.2.2 X射線衍射

1.2.3 光學(xué)顯微鏡及Image J圖像分析

選取尺寸為10 mm×10 mm×15 mm(R×T×L)的試樣，利用滑走切片機(jī)制取16 μm厚切片，制成永久切片后, 將切片置于ZESS Imager A1顯微鏡下觀察拍照，獲得杉木心材及邊材的顯微圖像。用Image J圖像分析方法快速獲得顯微圖像中管胞的平均腔徑面積及胞腔所占的面積比率等。

2 結(jié)果與討論

2.1 心材和邊材構(gòu)造特征

木材構(gòu)造特征是了解木材品質(zhì)特性的基礎(chǔ)。木材由各種不同類型的細(xì)胞排列組合而成，細(xì)胞形態(tài)及排列方式的不同形成了不同的木材紋理和材色。圖1所示為實(shí)驗(yàn)所用杉木無性系圓盤中心條的徑切面圖，肉眼可見杉木心邊材界限明顯，邊材黃白色，寬約3.5 cm； 心材淺黃褐色，寬約4.2 cm。

心材和邊材橫切面顯微構(gòu)造如圖2所示。由圖2(a)和(b)可知，杉木無性系心材和邊材生長輪均較為明顯，早晚材管胞形態(tài)均具有明顯差異，整體來看，心材的細(xì)胞壁較邊材的厚。基于光學(xué)顯微圖像，利用圖像分析軟件Image J原位快速獲知圖像中細(xì)胞相關(guān)解剖參數(shù)，分析處理后的圖像如圖2(c)和(d)，發(fā)現(xiàn)心材管胞細(xì)胞腔所占面積比率為47.46%，邊材為60.72%，即心材管胞細(xì)胞壁所占面積較邊材大； 心材平均管胞面積為256.22，邊材為392.34，心材比邊材小34%，綜合細(xì)胞腔占比和平均面積值分析發(fā)現(xiàn)心材管胞呈現(xiàn)腔小壁厚的特點(diǎn)。

2.2 心材和邊材細(xì)胞壁化學(xué)組分光譜特征及組分含量

在獲知杉木無性系心邊材構(gòu)造特征的基礎(chǔ)上，了解其細(xì)胞壁的化學(xué)組分及超微結(jié)構(gòu)更為重要。組成細(xì)胞壁的化學(xué)組分是判斷木材物理力學(xué)性能的重要指標(biāo)。圖3是杉木心材和邊材的紅外譜圖，譜圖經(jīng)基線校正和歸一化處理后用于分析。由圖3可以看出杉木無性系心材和邊材的紅外光譜特征吸收峰的位置、數(shù)目和形狀基本一致，即心材和邊材的主要化學(xué)成分結(jié)構(gòu)基本相同，譜圖的差異主要是峰強(qiáng)度上，表征著化學(xué)組分含量的變化。與人工林杉木的紅外譜圖相比，無性系洋61的心邊材在1 450～1 460 cm-1處均沒有明顯的C—H彎曲振動和苯環(huán)碳骨架振動的特征吸收峰，與人工林杉木在該波段有明顯的吸收峰有所不同[9]，故可用該處特征峰來區(qū)分無性系洋61木材。

圖2 杉木無性系心材和邊材的顯微構(gòu)造圖及Image J處理圖

木質(zhì)素的紅外光譜結(jié)構(gòu)復(fù)雜，譜帶較多，含有甲氧基CH3O、碳碳雙鍵、苯環(huán)和羥基等，1 600，1 508，1 264和1 232 cm-1處均為木質(zhì)素的吸收峰，其中1 264和1 232 cm-1處的Caryl-O伸縮振動吸收峰，是來自于木質(zhì)素苯環(huán)與甲氧基相聯(lián)的基團(tuán)和β-O-4甘鍵聯(lián)接(愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)間的主要化學(xué)鍵)。心材中木質(zhì)素在1 264和1 232 cm-1處的吸收值要高于邊材，說明心材木質(zhì)素有更多的β-O-4甘鍵聯(lián)接，與之前探究心邊材木質(zhì)素結(jié)構(gòu)差異的結(jié)論一致[8]，故推測杉木無性系心材木質(zhì)素的交聯(lián)程度高于邊材。此外1 034和1 122 cm-1是酚類和醇類化合物的吸收峰，心材的紅外光譜譜圖中這兩個(gè)吸收峰的強(qiáng)度較邊材的高，即表明心材抽提物含量應(yīng)高于邊材。

圖3 杉木邊材和心材的紅外譜圖

特征峰比值法可消除木粉含量差異及操作誤差對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，故采用該方法對杉木無性系心邊材化學(xué)組分相對含量的變化進(jìn)行了分析，結(jié)果如表1所示。特征峰的測試結(jié)果表明杉木心材木質(zhì)素的含量要高于邊材，與邊材相比，杉木無性系心材的峰值比I1 508/I1 425，I1 508/I1 736和I1 508/I897增長量約為2%～4%。I1 368/I1 508，I1 368/I1 736和I1 736/I1 508的峰值比表明纖維素的相對含量略有減少，半纖維素相對含量沒有明顯的變化，這與之前Song等[8]研究的杉木心邊材轉(zhuǎn)化過程中細(xì)胞壁化學(xué)組分的分布規(guī)律一致。

表1 杉木心材和邊材的峰值比

以上分析發(fā)現(xiàn)，傅里葉紅外光譜可快速檢測無性系心材和邊材細(xì)胞壁的化學(xué)組分和相對含量。纖維素、半纖維素和木質(zhì)素是構(gòu)成木材細(xì)胞壁的主要化學(xué)組分，其含量會影響木材的宏觀和微觀力學(xué)性能。其中木質(zhì)素含量與木材硬度呈正相關(guān)，與細(xì)胞壁拉伸強(qiáng)度呈負(fù)相關(guān)[9]。無性系洋61心材的木質(zhì)素含量略高，推測其硬度優(yōu)于邊材，細(xì)胞壁拉伸強(qiáng)度弱于邊材，依據(jù)心材和邊材品質(zhì)特性確定其適用范圍是實(shí)現(xiàn)木材高效利用的有效方式。

2.3 心材和邊材細(xì)胞壁晶區(qū)光譜特征及結(jié)晶度

纖維素是木材細(xì)胞壁的骨架物質(zhì)，分為結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)。纖維素結(jié)晶度是指在具有結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)的纖維素微纖絲中結(jié)晶區(qū)域所占的百分比。采用X射線衍射儀對杉木無性系心材和邊材試樣測定，獲取的X射線衍射圖如圖4所示。由圖4可知，杉木心邊材均在2θ為18°，22.5°及35°附近有3個(gè)衍射峰，分別對應(yīng)(101)，(002)，(040)晶面。在2θ=22.5°附近有(002)衍射的極大峰值，2θ=18°附近有一極小值； 心材和邊材的X射線衍射圖形狀基本相同，但是在峰位置2θ=22.5°處邊材的峰強(qiáng)度明顯高于心材，且邊材的半高寬較心材的要窄，說明心材和邊材的纖維素結(jié)晶部分晶胞構(gòu)造是相同的，而兩者的結(jié)晶程度是不同的，邊材細(xì)胞壁纖維素的結(jié)晶程度大于心材的。

圖4 杉木心材和邊材結(jié)晶度的X射線衍射圖

采用Segal等的經(jīng)驗(yàn)法，計(jì)算得知杉木心材的相對結(jié)晶度為35.1%，杉木邊材的相對結(jié)晶度43.1%，比心材要高22%左右，與前人研究的木材纖維素結(jié)晶度在徑向方向即從髓心到樹皮逐漸增加的趨勢相一致[10]。通常認(rèn)為結(jié)晶度的變化與細(xì)胞生長發(fā)育的階段有關(guān)，在木質(zhì)部細(xì)胞的生長發(fā)育過程中，纖維素的結(jié)晶度也在不斷提高[11]。同時(shí)杉木無性系心邊材結(jié)晶度的方差分析結(jié)果表明杉木心材與邊材的結(jié)晶度在0.01水平具有極顯著差異，詳見表2。

表2 杉木心材和邊材結(jié)晶度的單因素方差分析

綜上可知，X射線衍射技術(shù)可檢測區(qū)分出無性系心材和邊材細(xì)胞壁纖維素結(jié)晶程度。木材結(jié)晶度可以反映木材基礎(chǔ)材性的優(yōu)劣。結(jié)晶度與纖維的滲透率和伸長率呈負(fù)相關(guān)，與木材尺寸穩(wěn)定性、抗拉強(qiáng)度等呈正相關(guān)關(guān)系[12]。該無性系邊材結(jié)晶度較大，其抗拉強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性較心材的大，而心材結(jié)晶度略低，其纖維的滲透率和伸長率會比邊材的大。心邊材這些材性指標(biāo)的差異可以指導(dǎo)其用于不同的木制產(chǎn)品。

3 結(jié) 論

采用傅里葉紅外光譜、X射線衍射、光學(xué)顯微鏡結(jié)合Image J圖像分析技術(shù)對杉木無性系心材和邊材化學(xué)組分、超微結(jié)構(gòu)及顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)該無性系心材和邊材化學(xué)組成成分種類和結(jié)構(gòu)無明顯變化，但心材較邊材的木質(zhì)素相對含量有所增加，纖維素相對含量略有減少； 心材和邊材的結(jié)晶度具有顯著差異，邊材結(jié)晶度較心材高22%左右； 構(gòu)造特征方面發(fā)現(xiàn)，心材比邊材管胞壁所占面積比率大，且管胞壁較邊材的厚，即心材管胞具有壁厚腔小的特點(diǎn)。研究結(jié)果表明，應(yīng)用傅里葉紅外光譜、X射線衍射儀及Image J等快速檢測技術(shù)可以快速判別杉木新無性系心材和邊材細(xì)胞壁化學(xué)組分含量、纖維素結(jié)晶度及管胞顯微形態(tài)等微觀結(jié)構(gòu)特征的差異。木材的微觀結(jié)構(gòu)決定其物理力學(xué)性能，獲知該無性系心材和邊材微觀結(jié)構(gòu)特性，可為其心材和邊材的加工利用以及其細(xì)胞壁改性處理和利用等方面提供理論指導(dǎo)與科學(xué)依據(jù)。