石墨烯基材料在毛細(xì)管電泳中的應(yīng)用進(jìn)展

徐 蕾，盧 靜，崔鳳娟，高立娣

(齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

石墨烯(Graphene)是由sp2雜化的碳原子以六邊形排布形成的蜂窩狀二維新型碳材料，是構(gòu)筑碳的其它同素異形體的基本結(jié)構(gòu)單元[1]，具有大的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性、良好的穩(wěn)定性和高的機(jī)械強(qiáng)度。但是，石墨烯極易團(tuán)聚，較強(qiáng)的π-π電子共軛作用導(dǎo)致其疏水性較強(qiáng)，因此直接應(yīng)用受到限制。氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)是高結(jié)晶性的石墨烯強(qiáng)力氧化后的產(chǎn)物，具有二維層狀結(jié)構(gòu)，片層結(jié)構(gòu)間存在羥基和環(huán)氧基團(tuán)，邊緣也存在羧基，此結(jié)構(gòu)使之具有親水性并提供了反應(yīng)活性基團(tuán)，擴(kuò)展了應(yīng)用范疇。還原氧化石墨烯(Reduced graphene oxide，GOOH)是廣義上的石墨烯材料,由于經(jīng)歷了氧化和還原步驟，GOOH表面存在缺陷，利于修飾。石墨烯量子點(diǎn)(Graphene quantum dots,GQDs)，是石墨烯家族中冉冉升起的一顆新星。GQDs是指尺寸小于100 nm的石墨烯片層[2]，厚度為0.5～1.0 nm，它結(jié)合了石墨烯和量子點(diǎn)的優(yōu)良性質(zhì)，表面有含氧基團(tuán)，具有良好的水溶性并易于功能化。上述石墨烯基碳材料，在光電、催化、傳感、清潔能源和生物醫(yī)藥等方面具有良好的應(yīng)用前景[3-4]。

毛細(xì)管電泳(Capillary electrophoresis,CE)是經(jīng)典電泳與現(xiàn)代微柱分離技術(shù)完美結(jié)合的產(chǎn)物，具有高效、快速、微量、易于自動(dòng)化等特點(diǎn)。石墨烯基材料具有大的比表面積，利于分離，當(dāng)用作色譜或毛細(xì)管電色譜(Capillary electrochromatography,CEC)的固定相時(shí)，可提供與分析物附加的相互作用位點(diǎn)從而改善分離[5]。而且，在GO或GOOH表面可共價(jià)鍵合某些官能團(tuán)進(jìn)行改性，使之具有更高的選擇性和生物兼容性。在CE中，石墨烯基材料可以直接加入到背景電解質(zhì)(BGE)中作為假固定相；也可以被吸附或鍵合到CEC柱的固定相上形成半永久或永久涂層。本文主要綜述了近年來(lái)(2013～2018年)石墨烯基材料在CE中的應(yīng)用并進(jìn)行了展望。

圖1 石墨烯基固定相在CEC中的選擇和保留機(jī)理Fig.1 A general scheme of selectivity and retention mechanisms of graphene-based stationary phases in CEC

圖2 3個(gè)多環(huán)芳烴(A)和3個(gè)芳香族化合物(B)在裸NH2-SiO2、GO@SiO2和G@SiO2填充柱上的電泳圖 [8]Fig.2 Electrochromatographic separations of three polycyclic aromatic hydrocarbons(A) and three aromatic compounds(B) on bare aminosilica,GO@SiO2 and G@SiO2 packed columns[8]inset is optical and SEM images of packed beds in capillaries using packing slurries containing GO@SiO2 microspheres

1 背景緩沖液的添加劑

2 CEC的固定相

CEC是一種結(jié)合了CE的高分離能力和高效液相色譜(HPLC)的高選擇性的微分離技術(shù)。根據(jù)固定相在毛細(xì)管內(nèi)存在形式的不同，可劃分為填充柱-CEC、開(kāi)管柱-CEC及整體柱-CEC。圖1為石墨烯基固定相材料在CEC中的選擇和保留機(jī)理。

2.1 填充柱-CEC

毛細(xì)管填充柱通過(guò)將色譜填料填充到毛細(xì)管內(nèi)，采用電滲流(EOF)或EOF結(jié)合壓力流驅(qū)動(dòng)流動(dòng)相，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)樣品分離。石墨烯基材料用于填充柱-CEC的報(bào)道極少，主要是因?yàn)閷⒓{米厚度的石墨烯或GO填充到毛細(xì)管柱內(nèi)比較困難，且團(tuán)聚的石墨烯片沒(méi)有足夠的機(jī)械強(qiáng)度抵抗填充產(chǎn)生的高壓力；同時(shí)，石墨烯不規(guī)則的形貌會(huì)降低分離效率。Wang等[8]利用氨基功能化的SiO2納米粒子與GO間的縮合反應(yīng)制備了SiO2微球功能化的GO復(fù)合材料(GO@SiO2)，并以水合肼為還原劑制得SiO2功能化的石墨烯復(fù)合材料(G@SiO2)，然后利用壓力勻漿填充法將SiO2、G@SiO2和GO@SiO23種單顆粒料填充到毛細(xì)管內(nèi)制成填充柱，對(duì)3種弱極性多環(huán)芳烴及3種極性不同的芳香族化合物進(jìn)行了分離(見(jiàn)圖2)。結(jié)果表明：G@SiO2和GO@SiO2同目標(biāo)物間存在獨(dú)立或協(xié)同的π-π堆積及氫鍵相互作用。這種填充柱具有很好的重現(xiàn)性，并成功應(yīng)用于淡水中芳族烴的分析。

2.2 開(kāi)管柱-CEC

開(kāi)管柱是指毛細(xì)管內(nèi)壁涂覆或鍵合有固定相的空心柱。其制備簡(jiǎn)單方便，但由于柱內(nèi)修飾的固定相量有限導(dǎo)致樣品容量較小，因此會(huì)一定程度地影響分離效率。尋找新的固定相材料提高柱的表面積，增強(qiáng)固定相/流動(dòng)相間相互作用以提高分離度是目前研究的主要方向。GO含有大量的含氧基團(tuán)，因此容易被鍵合至氨基功能化的毛細(xì)管柱內(nèi)。Qu等[9]首次利用化學(xué)鍵合法制備了石墨烯/GO修飾毛細(xì)管柱(G/GO@column)：以3-氨丙基二乙氧基甲基硅烷為偶聯(lián)劑，鍵合GO得到GO@column；并以水合肼為還原劑制得G@column。研究發(fā)現(xiàn)：G@column的EOF與pH值(pH 3.0～9.0)密切相關(guān)，而GO@column則表現(xiàn)出恒定的EOF；GO@column對(duì)中性多環(huán)芳烴表現(xiàn)出較好的分離性能，G@column則由于分析物與石墨烯間較強(qiáng)的親和力產(chǎn)生峰拖尾，分離效果較差。石墨烯的特異性保留對(duì)吸附更有利，而GO與蛋白質(zhì)間較弱的相互作用更利于分離。GO在毛細(xì)管柱內(nèi)的高覆蓋率可提高相比，采用化學(xué)鍵合法則可使柱子具備較高的穩(wěn)定性。這種開(kāi)管柱已成功用于雞蛋蛋白中6種蛋白質(zhì)的分析，展現(xiàn)了石墨烯基材料在CEC分離中的巨大潛力。后續(xù)的有關(guān)研究，多采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)毛細(xì)管進(jìn)行氨基功能化，進(jìn)而將GO鍵合，基于傳統(tǒng)的反相分離模式即GO與目標(biāo)物間的π-π堆積、疏水和氫鍵等相互作用實(shí)現(xiàn)分離[10-17]。Ji等[18]將GO鍵合至氫氧化銨衍生化的觸須式聚合物鏈(甲基丙烯酸酯縮水甘油酯，GMA)接枝毛細(xì)管上，制成開(kāi)管柱。GMA的觸須式結(jié)構(gòu)能延長(zhǎng)GO與毛細(xì)管內(nèi)壁的距離，因此可提高GO在柱內(nèi)的容量和結(jié)合力，從而提高相比。這種開(kāi)管柱在pH 4.0～9.0范圍內(nèi)能形成強(qiáng)且穩(wěn)定的EOF，用于分離中性小分子時(shí)，分離度超過(guò)2.30，柱效達(dá)到170 000塔板/米。

化學(xué)鍵合法制備的開(kāi)管柱壽命長(zhǎng)，但制備過(guò)程復(fù)雜耗時(shí)，而且在共價(jià)涂層中常用的硅烷偶聯(lián)劑毒性強(qiáng)，對(duì)濕度敏感。聚電解質(zhì)的物理吸附被認(rèn)為是一種快速產(chǎn)生穩(wěn)定涂層的方法[19]。石墨烯基材料在水溶液中帶負(fù)電，因此可通過(guò)靜電相互作用將其自組裝到陽(yáng)離子聚電解質(zhì)表面，這種方法穩(wěn)定性好，制備步驟簡(jiǎn)單省時(shí)。Yang[20]、Wang[21]和Qu[22]等利用石墨烯、GO、GOOH和陽(yáng)離子聚電解質(zhì)聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)間的靜電引力，通過(guò)層層自組裝(LBL)制備了石墨烯/GO/GOOH-PDDA修飾毛細(xì)管柱，獲得了較好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。但靜電相互作用的穩(wěn)定性不如化學(xué)鍵，而且涂層在CEC運(yùn)行中會(huì)面臨流動(dòng)相流動(dòng)產(chǎn)生的持續(xù)壓力和電泳分離高壓，使柱的穩(wěn)定性下降。Chen等[23]開(kāi)發(fā)了一種共價(jià)鍵合和非共價(jià)鍵合聯(lián)用的LBL技術(shù)(圖3)，首先在毛細(xì)管內(nèi)壁鍵合聚苯胺(PANI)；然后利用分子間聚合作用在PANI表面形成聚多巴胺(PDA)層；最后將GO組裝到PDA表面。其中，PANI在多巴胺(DA)的自偶聯(lián)過(guò)程中可促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移從而提高PDA的修飾效果，同時(shí)還能增大毛細(xì)管的內(nèi)表面積；以PANI為涂層子層，分離度、理論塔板數(shù)、保留因子和對(duì)稱(chēng)因子都得到顯著提升。該柱的分離性能優(yōu)于GO鍵合的開(kāi)管柱，而且能保持可控的EOF，穩(wěn)定性高。Yu等[24]開(kāi)發(fā)了一種共價(jià)鍵合的自組裝技術(shù)制備固定相，以光敏重氮樹(shù)脂(DR)替代硅烷偶聯(lián)劑，分別制備了DR/羧基功能化的C60(C60-COOH)和DR/GO涂層。由于DR獨(dú)特的光化學(xué)性質(zhì)，其與C60-COOH或GO間的離子鍵經(jīng)紫外燈處理后可轉(zhuǎn)變?yōu)楣矁r(jià)鍵。同裸柱、非共價(jià)鍵合柱相比，共價(jià)鍵合柱分離性能最好。這種綠色、簡(jiǎn)單的制柱方法為CEC固定相的制備提供了一種新思路。

圖3 GO-PDA-PANI@毛細(xì)管的制備示意圖[23]Fig.3 Schematic procedure of preparing GO-PDA-PANI@capillary[23]

表1對(duì)石墨烯基材料用于毛細(xì)管開(kāi)管柱的制備研究進(jìn)行了總結(jié)。研究表明將石墨烯基材料引入到毛細(xì)管開(kāi)管柱的制備可有效提高CE的分離效率和選擇性。

表1 石墨烯基材料作為固定相在開(kāi)管柱-CEC中的應(yīng)用Table 1 Application of graphene-based materials as stationary phase of open-tubular CEC

2.3 整體柱-CEC

整體柱是在色譜柱內(nèi)進(jìn)行原位聚合的連續(xù)床固定相。相比常規(guī)裝填的色譜柱，具有更好的多孔性、滲透性及穩(wěn)定性。有機(jī)聚合物整體柱的應(yīng)用最廣泛，其大孔結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)生物大分子的快速分離；但由于缺少足量的相互作用位點(diǎn)和介孔，在分離小分子化合物時(shí)存在困難。提高柱的表面積是最有效的解決方式，如使用石墨烯基材料對(duì)聚合物整體柱進(jìn)行改性。常用的兩種改性制備方法是：(1)一步室溫聚合法，在共聚合作用中將石墨烯材料引入整體柱中；(2)后期改性法，在聚合反應(yīng)后將石墨烯材料修飾到孔表面。一步法在不影響分離效率的前提下可減少制備步驟，縮短制備時(shí)間。石墨烯基材料在毛細(xì)管整體柱制備中的應(yīng)用見(jiàn)表2。

表2 石墨烯基材料在整體柱-CEC中的應(yīng)用Table 2 Application of graphene-based materials in monolithic-column CEC

MAA:methacrylic acid;EDMA:ethylene glycol dimethacrylate;GMA:glycidyl methacrylate

圖4 待測(cè)中性化合物在poly MAA-EDMA整體柱(A)和poly GO-MAA-EDMA整體柱(B)上的電泳圖[25]Fig.4 Electrochromatograms for the separation of test neutral compounds on poly MAA-EDMA monolith(A) and poly GO-MAA-EDMA monolith(B) [25] peak identity:0.thiourea;1.benzene;2.toluene;3.ethylbenzene;4.isopropylbenzene;5.naphthalene;6.acenaphthene;7.fluorene;8.anthracene

Yan等[25]首次利用一步室溫聚合法制備了GO-聚(甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯)(Poly GO-MAA-EDMA)整體柱，與未修飾GO的整體柱相比，該柱對(duì)中性目標(biāo)物的保留時(shí)間和保留因子顯著提高(圖4)，這主要是因?yàn)镚O與固定相、分析物間較強(qiáng)的疏水和π-π靜電堆積相互作用，不僅能改善分離，還提高了整體柱的機(jī)械穩(wěn)定性。之后，研究人員使用不同的單體，利用一步聚合法制備了GO改性的各種聚合物整體柱[26-31]，這些整體柱均表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，不僅可用于極性/非極性化合物的分析，還可用于微萃取技術(shù)對(duì)分析物進(jìn)行富集。

盡管一步法制備簡(jiǎn)便，但一旦更換功能單體，聚合物的組成和反應(yīng)條件都需重新優(yōu)化。為了避免復(fù)雜的優(yōu)化步驟，使用后期改性法是一個(gè)不錯(cuò)的選擇。Jia等[32]利用三步原位共聚法——首先基于柱內(nèi)甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和乙二醇二甲基丙烯酸(EDMA)的原位共聚合制得聚(GMA-EDMA)整體柱，然后基于氨基和羧基的縮合作用將乙二胺接枝到整體柱上，最后再鍵合GO，得到GO@poly(GMA-EDMA)整體柱。該整體柱可作為萃取材料與HPLC結(jié)合對(duì)前列腺癌細(xì)胞中的肌氨酸進(jìn)行分析。

整體柱的分離能力與聚合物的孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，而制孔劑的種類(lèi)和組成是影響孔結(jié)構(gòu)的最直接因素。大部分整體柱的制備多使用N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、醇等有機(jī)試劑為制孔劑，這類(lèi)物質(zhì)易揮發(fā)且有毒性。Huang等[33]以室溫離子液體(RTILs)1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和深共熔溶劑(DESs)氯化膽堿-1,2-丙三醇為二元綠色制孔劑，制備了一種GO摻雜的整體柱。這種制孔劑充分結(jié)合了RTILs和DESs的優(yōu)勢(shì)，功能化的GO在此溶劑中有較好的分散性，進(jìn)而使整體柱表現(xiàn)出良好的滲透性和均勻性。以小分子烷基苯為目標(biāo)物對(duì)該整體柱的分離性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，最大柱效可達(dá)147 000塔板/米。

3 CE-電化學(xué)/電化學(xué)發(fā)光檢測(cè)電極的修飾材料

電化學(xué)(EC)和電化學(xué)發(fā)光(ECL)法儀器簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉，是CE常用的檢測(cè)技術(shù)[34-35]。工作電極是這兩種方法中最重要的部分。使用化學(xué)修飾電極可以有效降低分析物的過(guò)電位，提高靈敏度和選擇性，因而成為CE-EC/ECL研究中的一個(gè)熱點(diǎn)。

圖5 5種糖在石墨烯-Co納米微球雜化糊電極(A)和石墨-Co雜化糊電極(B)上的電泳圖 [46]Fig.5 Electropherograms for a mixture containing mannitol(a),sucrose(b)，lactose(c),glucose(d) and fructose(e)(0.25 μmol/L each) at a graphene-CoMS hybrid paste electrode (A)and a graphite-Co hybrid paste electrode(B)[46]inset：microscopic photograph of a piece of graphene-CoMS hybrid paste electrode

復(fù)旦大學(xué)陳剛課題組在CE-EC中石墨烯基材料修飾電極的制備方面做了一系列卓有成效的工作。他們基于石墨烯和陰離子交換樹(shù)脂間的靜電相互作用和后續(xù)的化學(xué)還原法，制備了石墨烯包裹的陰離子交換樹(shù)脂球，將其嵌入聚丙烯移液管中制成石墨烯球電極，并用于CE-EC中對(duì)洗衣液中的殺菌防腐劑進(jìn)行分離檢測(cè)[36]。并利用熔融石英毛細(xì)管微通道中石墨烯和聚合物的原位縮聚作用，制備了一系列石墨烯/聚合物復(fù)合電極，作為CE的安培檢測(cè)器[37-42]。這些電極制備簡(jiǎn)單，電催化活性高，表面抗污染能力強(qiáng)，穩(wěn)定性高。他們還制備了幾種石墨烯-金屬納米粒子雜化復(fù)合物糊電極[43-46]，用于食品中幾種糖的分析，5種糖在石墨烯-Co納米微球雜化糊電極[46](圖5A)上的電化學(xué)響應(yīng)比石墨-Co雜化糊電極(圖5B)高得多。Chen等[47-48]在電極表面利用一步電化學(xué)還原GO制備了GOOH修飾的碳纖維微盤(pán)電極，并用于CE-EC對(duì)眼藥水、單HepG2細(xì)胞中的谷胱甘肽和人全血提取物中的色氨酸、尿酸和谷胱甘肽進(jìn)行了分析。

石墨烯基材料也可用于制備芯片CE-EC的工作電極。Escarpa等[49]制備了雜化聚合物/石墨烯修飾的碳絲網(wǎng)印刷電極，用于芯片CE中對(duì)D-甲硫氨酸和D-亮氨酸進(jìn)行了分離。Ferreira等[50]直接在商用芯片CE儀的鉑工作電極上電解還原GO，得到石墨烯修飾電極，該電極表現(xiàn)出較高的表面電導(dǎo)性和電化學(xué)響應(yīng)，可分離檢測(cè)兩種陰離子混合物碘化物和抗壞血酸。表3總結(jié)了石墨烯基材料作為CE-EC檢測(cè)電極的修飾材料進(jìn)行的相關(guān)應(yīng)用。

表3 石墨烯基材料修飾電極在CE-EC檢測(cè)中的應(yīng)用Table 3 Application of graphene-based materials modified electrode in CE-EC detection

(續(xù)表3)

ElectrodeModified nanomaterialElectrodic substrateDetection potentialElectrophoretic conditionsCapillary(Id,length)Running bufferSeparation voltage and injectionAnalyteRefGraphene/poly(ethyl 2-cyanoacrylate) composite electrode0.8 V(vs.Ag/AgCl)25 μm,50 cm50 mmol/L borate buffer(pH 9.2)12 kV;12 kV,6 sResorcinol,rutin,hyperoside,chlo-rogenic acid,and quercetin[41]Graphene/poly(ethylene-co-vinyl acetate) composite electrode0.8 V(vs.Ag/AgCl)25 μm,50 cm50 mmol/L borate buffer(pH 9.2)12 kV;12 kV,6 sRutin,quercitrin,kaempferol,and quercetin[42]Graphene-phenolic resin composite electrode0.8 V(vs.Ag/AgCl)25 μm,40 cm50 mmol/L borate buffer(pH 9.2)15 kV;15 kV,6 sIsoferulic acid,ferulic acid and caffeic acid43Graphene-Cu NP composite paste electrodes0.65 V(vs.Ag/AgCl)25 μm,40 cm75 mmol/L NaOH12 kV;12 kV,6 sMannitol,su-crose,lactose and glucose[44]Graphene-Ni NP composite microsphere electrodeand0.65 V(vs.SCE)25 μm,40 cm75 mmol/L NaOH12 kV;12 kV,6 sSucrose,glucose and fruc-tose[45]Graphene-cobalt microsphere hybrid paste electrodes0.65 V(vs.Ag/AgCl)25 μm,40 cm75 mmol/L NaOH12 kV;12 kV,6 sMannitol,su-crose,lactose,glucose and fruc-tose[46]Reduced graphene oxideCarbon fiber microdisk electrode0.8 V(vs.SCE)25 μm,37 cm25 mmol/L PBS(pH 7.4)16 kV;5 kV,10 sDopamine,epineph-rine,L-cysteine,glutathione,ascor-bic acid,uric acid[47]Reduced graphene oxideCarbon fiber microdisk electrode0.9 V(vs.SCE)25 μm,37 cm25 mmol/L PBS(pH 7.4)18 kV;5 kV,10 sTryptophan,glu-tathione and uric acid[48]

4 CE樣品前處理技術(shù)中的吸附劑

雖然CE具備許多優(yōu)點(diǎn)，但在光學(xué)檢測(cè)中由于進(jìn)樣量小導(dǎo)致檢測(cè)光程變短從而使靈敏度較低。為了解決這一問(wèn)題，可采取一些離線(xiàn)預(yù)富集技術(shù)。石墨烯的比表面積大，含有豐富的π電子體系，可與芳環(huán)化合物及含π電子的化合物相互作用，而且吸附位點(diǎn)多。石墨烯基材料作為良好的吸附劑已成功用于固相萃取(SPE)[55]、磁性固相萃取(MSPE)[56]和固相微萃取(SPME)[57]，其中，與HPLC和氣相色譜聯(lián)用的報(bào)道較多，在CE中的報(bào)道還比較少。

SPE是目前應(yīng)用最廣泛的一種樣品前處理技術(shù)，主要是基于分析物和柱填料間的親和力實(shí)現(xiàn)萃取。Ye等[58-59]以石墨烯為SPE的吸附劑材料，分別對(duì)美容產(chǎn)品中的4種對(duì)羥基苯甲酸酯類(lèi)防腐劑和肉中4種磺胺殘留進(jìn)行了萃取，然后利用CE-二極管陣列法進(jìn)行了分離檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)考察了洗脫劑種類(lèi)、體積、樣品pH值、上樣流速等影響因素，獲得了滿(mǎn)意的回收率。GO含有大量的親水基團(tuán)，對(duì)這些基團(tuán)進(jìn)行選擇性修飾可以實(shí)現(xiàn)對(duì)不同分析物的選擇性吸附。Jia等[60]以3-氨基苯硼酸功能化的GO為SPE的新型吸附劑，對(duì)4種核苷進(jìn)行了選擇性富集，然后結(jié)合CE建立了中藥制劑中核苷的分析方法，該方法簡(jiǎn)單、靈敏、重現(xiàn)性好。

MSPE是依托磁性或可被磁化的材質(zhì)充當(dāng)吸附劑的一類(lèi)分散SPE技術(shù)。與 SPE 填料相比，磁性顆粒的體積小，相對(duì)面積大，分散快，具有非常高的萃取能力和萃取效率；同時(shí)借助磁性完成分離，操作簡(jiǎn)單方便。王衛(wèi)平等[61]以水熱法合成的磁性石墨烯吸附劑對(duì)三嗪類(lèi)除草劑有較好的特異性吸附效果，主要是因?yàn)榉治鑫锏娜涵h(huán)同GO含有的苯環(huán)可形成強(qiáng)π-π共軛作用，其氨基還能與GO中的羥基、羧基等形成較強(qiáng)的氫鍵，從而進(jìn)一步提高吸附性能。該萃取方法與CE結(jié)合可對(duì)環(huán)境水樣中的三嗪類(lèi)農(nóng)藥和牛奶中的磺胺[62]進(jìn)行分析。董樹(shù)清等[63]通過(guò)一步化學(xué)共沉淀法制備了GQDs包裹的Fe3O4磁性納米復(fù)合材料，對(duì)肉桂酸及其衍生物進(jìn)行了萃取。Hamidi等[64]則分別以一步聚合法和共沉淀法合成了GO/PDA、磁性石墨烯/Fe3O4復(fù)合材料，并以之作為分散SPME的吸附劑，結(jié)合CE建立了人血漿中維拉帕米的測(cè)定方法。這種萃取技術(shù)僅需500 μL丙酮洗脫劑，大大減少了有毒、非水溶性試劑的使用，對(duì)維拉帕米檢測(cè)的線(xiàn)性范圍為5～500 ng/mL。Fakhari等[65]首次將基于GO的SPE-電膜萃取聯(lián)用技術(shù)與CE結(jié)合分析了多種氯苯氧基酸除草劑，在最佳條件下富集因子可達(dá)1 950～2 000，檢出限低至ng/L數(shù)量級(jí)，這種雙萃取技術(shù)操作簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、富集效率高，樣品清潔環(huán)保。

5 結(jié)論與展望

本文總結(jié)了石墨烯基材料近年來(lái)在CE樣品前處理、分離、檢測(cè)方面的研究進(jìn)展。各種新型功能化石墨烯基材料的不斷出現(xiàn)使其在色譜領(lǐng)域得到持續(xù)進(jìn)步和發(fā)展，但是應(yīng)用于CE中仍然存在一些問(wèn)題：如石墨烯基材料用于制備CEC固定相時(shí)，研究多集中在對(duì)標(biāo)準(zhǔn)品的分析上，缺少對(duì)真實(shí)樣品的分析；石墨烯懸浮液的穩(wěn)定性直接影響粒子大小、表面電荷密度和分散介質(zhì)的離子強(qiáng)度從而影響分離效果；GQDs在CE中的應(yīng)用研究很少；此外，缺少對(duì)石墨烯基材料在樣品前處理及CE分離中相關(guān)機(jī)理的深入研究。

為了使CE具備更高的分離效率、選擇性、樣品富集性能和更合適有效的檢測(cè)體系，未來(lái)石墨烯基材料在CE中的研究將集中在以下幾個(gè)方面：(1)設(shè)計(jì)和合成功能化的石墨烯基材料，使其具備選擇性更高的相互作用位點(diǎn)、更快的電子轉(zhuǎn)移速度和更大的樣品負(fù)載量；(2)合成具有更多應(yīng)用特性的新型功能化石墨烯納米復(fù)合材料；(3)對(duì)石墨烯基材料在CE分離機(jī)理方面開(kāi)展更深入的研究；(4)拓寬石墨烯基材料在芯片CE領(lǐng)域中的應(yīng)用。我們也期待石墨烯及其功能化復(fù)合材料在CE領(lǐng)域發(fā)揮更重要的作用。