中國(guó)近海沉積物中重金屬的變化特征和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

徐亞巖，柏育材，紀(jì)煒煒，阮 雯，鄭 亮，王云龍

（1.中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院東海水產(chǎn)研究所，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部東海與遠(yuǎn)洋漁業(yè)資源開(kāi)發(fā)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200090；2.中海環(huán)境科技（上海）股份有限公司，上海 200135）

重金屬是一類(lèi)具有毒性、持久污染性和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的污染物，可能來(lái)自沉降和巖石風(fēng)化等自然過(guò)程，也可能來(lái)自環(huán)境污染等人類(lèi)活動(dòng)［1-4］。隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，重金屬越來(lái)越多的被應(yīng)用到各行各業(yè)，人類(lèi)活動(dòng)成為重金屬污染的主要來(lái)源，尤其是在入?？诩敖Ｑ匕陡浇?-7］。重金屬進(jìn)入水體后，會(huì)吸附于水體的顆粒物，并最終沉降至水底沉積物，當(dāng)水動(dòng)力條件或者氧化還原條件等外界環(huán)境發(fā)生改變時(shí)，沉積物中的重金屬可能會(huì)溶出或者發(fā)生螯合作用再次進(jìn)入水體，造成二次污染［8-11］。因此，研究海洋沉積物中重金屬的變化特征及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義。

我國(guó)有廣闊的海域，綿長(zhǎng)的海岸線，4大海區(qū)（南海、東海、黃海、渤海）的自然條件及受人類(lèi)影響的程度各不相同，其重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)必然也有差別。目前有關(guān)4個(gè)海區(qū)重金屬的分布規(guī)律研究較多，但大部分都是針對(duì)某一個(gè)海域的研究，由于取樣條件和含量測(cè)定的個(gè)體差異，對(duì)不同的海區(qū)進(jìn)行比較分析時(shí)，存在較大的系統(tǒng)誤差，難以進(jìn)行準(zhǔn)確的比對(duì)分析［12-15］。因此，本文選擇渤海、黃海、東海、南海4個(gè)海域，采用同樣的采樣手段和實(shí)驗(yàn)室分析方法，研究近海沉積物中的重金屬，重點(diǎn)分析了各重金屬的空間變化特征、區(qū)域差異和影響因素，并結(jié)合風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)手段，評(píng)估了各海域沉積物中重金屬含量和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，以期為海洋沉積環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

分別在中國(guó)4大近海采集表層沉積物樣品，采樣站位如圖1所示。其中，于2008年4月在渤海灣（117°～120°N、38°～39°E）采集20個(gè)表層沉積物樣品；于2011年9月、10月和2012年5月分別在黃海的江蘇東臺(tái)、江蘇小洋口和江蘇風(fēng)電場(chǎng)海城（120°～122°N、32°～34°E）采集 25個(gè)表層沉積物樣品；于2011年9月在東海的長(zhǎng)江口和杭州灣附近海域（121°～124°N、28°～32°E）采集28個(gè)表層沉積物樣品；于2012年1月在南海的廣西白龍港附近海域（108°～109°N、21°～22°E）采集11個(gè)表層沉積物樣品。表層沉積物的采集采用抓斗式采樣器，選取0～2 cm作為表層沉積物，將樣品放入洗凈的塑料袋中，密封，4℃冷藏保存，帶回實(shí)驗(yàn)室分析。

1.2 樣品分析

準(zhǔn)確稱(chēng)取50.00 mg烘干至恒重的沉積物樣品于Toflon罐，用高純HNO3和HF加熱充分溶解樣品，用高純HClO4氧化其中的有機(jī)質(zhì)，最后用50%的高純HNO3加熱回溶，冷卻后用二次去離子水稀釋至50.00 mL，4℃冷藏保存。

本實(shí)驗(yàn)所用試劑均為優(yōu)級(jí)純。重金屬的測(cè)定采用美國(guó)PerkinElmer公司電感耦合等離子質(zhì)譜（ICP-MS），相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于3%。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07315和GBW07452）控制樣品的準(zhǔn)確度，其回收率為85%～115%。粒度采用LS100Q激光粒度分析儀（賽恩斯儀器公司）測(cè)定。

圖1 采樣站位示意圖Fig.1 Locations of sampling stations

1.3 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)處理、統(tǒng)計(jì)學(xué)分析及作圖主要運(yùn)用Excel2010、SPSS15.0、Origin7.0和 Surfer8.0。

選用國(guó)家海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB18668-2002），使用單因子污染標(biāo)準(zhǔn)指數(shù)評(píng)價(jià)法，計(jì)算公式如下：

式（1）中，PIi是某站位重金屬i的污染指數(shù)；ci是某站位重金屬i的實(shí)測(cè)濃度；Soi是重金屬i的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

采用總體重金屬污染程度（Cd）與重金屬的潛在生態(tài)危害指數(shù)（ecological risk index，ERI）評(píng)價(jià)方法對(duì)調(diào)查數(shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)價(jià)：

式（2）中，Cd為沉積物總體重金屬污染程度；m為重金屬元素的數(shù)量；分別為某重金屬i的污染系數(shù)、實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)和重金屬i的背景參照值，詳見(jiàn)表1。

某一區(qū)域重金屬i的潛在生態(tài)危害指數(shù)ERI是所有重金屬潛在生態(tài)危害系數(shù)（）的總和，計(jì)算公式如下：

表1 重金屬的背景參照值（Cin）和毒性響應(yīng)系數(shù)（Tir）［16-17］Tab.1 Background values and toxicity response coefficients of heavy metals

2 結(jié)果與分析

2.1 渤海表層沉積物重金屬的分布特征

渤海表層沉積物中重金屬的分布如圖2所示。Cr平均值為22.25 mg·kg-1，在B5站含量最高（30.30 mg·kg-1），在 B17站含量最低（17.00 mg·kg-1）；Cu平均值為 20.80 mg·kg-1，在 B4和 B5含量最高（27.00 mg·kg-1），在 B16站含量最低（15.50 mg·kg-1）；Zn平均值為 26.44 mg·kg-1，在 B15站含量最高（37.80 mg·kg-1），在 B17站含量最低（19.80 mg·kg-1）；Pb平均值為 16.28 mg·kg-1，在 B19站含量最高（21.70 mg·kg-1），在 B13站 含 量 最 低 （11.10 mg·kg-1）；As平均值為5.56 mg·kg-1，在B18站含量最高（7.78 mg·kg-1），在 B20站含量最低（3.35 mg·kg-1）；Cd平均值為 0.15 mg·kg-1，在B14、B15、B19含量最高（0.19 mg·kg-1），在 B7、B9、B10、B17、B20含量最低（0.13 mg·kg-1），其他站位差別不大。本研究除Zn和Cr含量較低外，其余重金屬含量水平與其他研究者的結(jié)果基本一致［15］。所有重金屬均在B5和B15含量較高，在B9和B13含量較低，從近岸到外海呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。另外，Cr和Cu的高值區(qū)出現(xiàn)在北部海灣口附近，Zn、Pb、Cd的高值區(qū)出現(xiàn)在北部沿岸附近海域，而As在北部海灣口和北部沿岸附近海域均有高值區(qū)。

2.2 黃海表層沉積物重金屬的分布特征

黃海表層沉積物中重金屬的分布如圖3所示。Cr平均值為76.39 mg·kg-1，在 Y5站含量最高（125.32 mg·kg-1），在 Y24站含量最低（43.43 mg·kg-1）；Cu平均值為 17.48 mg·kg-1，在 Y7站含量最高（37.66 mg·kg-1），在Y24站含量最低（12.54 mg·kg-1）；Zn平均值為 58.92 mg·kg-1，在 Y5站含量最高（82.55 mg·kg-1），在 Y12站含量最低（44.49 mg·kg-1）；Pb平均值為 17.57 mg·kg-1，在 Y5站含量最高（27.10 mg·kg-1），在 Y23站含量最低（15.01 mg·kg-1）；As平均值為 9.10 mg·kg-1，在 Y24站含量最高（18.54 mg·kg-1），在 Y8站含量最低（6.65 mg·kg-1）；Cd平均值為 0.07 mg·kg-1，在 Y5站含量最高（0.21 mg·kg-1），在 Y7和 Y16含量最低（0.03mg·kg-1），其他站位差別不大。除Zn含量較低外，其余重金屬含量水平本研究與其他研究者的結(jié)果基本一致［12］。各重金屬均在站位Y5含量較高，高值區(qū)在南部沿岸海域，其含量從南向北呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。

表2 重金屬污染系數(shù)、潛在生態(tài)危害系數(shù)與污染程度的關(guān)系［18］Tab.2 Relation among contamination factors，Eir and contamination degree of heavy metals

圖2 渤海表層沉積物重金屬分布圖Fig.2 Distributions of heavy metals in surface sediments of the Bohai Sea

圖3 黃海表層沉積物重金屬分布圖Fig.3 Distributions of heavy metals in surface sediments of the Yellow Sea

2.3 東海表層沉積物重金屬的分布特征

東海表層沉積物中重金屬的分布如圖4所示。Cr平均值為 84.21 mg·kg-1，在 E8站含量最高（116.41 mg·kg-1），在 E5站含量最低（55.48 mg·kg-1）；Cu平均值為 36.55 mg·kg-1，在 E8站含量最高（57.18 mg·kg-1），在 E5站含量最低（17.23 mg·kg-1）；Zn平均值為82.61 mg·kg-1，在 E8站含量最高（111.81 mg·kg-1），在 E5站含量最低（42.48 mg·kg-1）；Pb平均值為 32.29 mg·kg-1，在 E22站含量最高（44.64 mg·kg-1），在 E5站含量最低（17.64 mg·kg-1）；As平均值為10.78 mg·kg-1，在 E19站含量最高（17.13 mg·kg-1），在 E5站含量最低（7.28 mg·kg-1）；Cd平均值為0.29 mg·kg-1，在 E11站含量最高（0.83 mg·kg-1），在 E18站含量最低（0.09 mg·kg-1）。除Zn含量稍低外，其余重金屬含量水平本研究與其他研究者的結(jié)果基本一致［14］。各重金屬中除Cd的高值區(qū)在南部沿岸海域外，其他重金屬的高值區(qū)均出現(xiàn)在靠近外海的海域，且含量隨著離岸距離的增加呈增加的趨勢(shì)。

2.4 南海表層沉積物重金屬的分布特征

南海表層沉積物中重金屬的分布如圖5所示。Cr平均值為35.00 mg·kg-1，在 S11站含量最高（60.63 mg·kg-1），在 S8站含量最低（16.30 mg·kg-1）；Cu平均值為 17.68 mg·kg-1，在 S11站含量最高（30.28 mg·kg-1），在 S2站含量最低（12.60 mg·kg-1）；Zn平均值為 55.70 mg·kg-1，在 S11站含量最高（85.25 mg·kg-1），在 S2站含量最低（38.31 mg·kg-1）；Pb平均值為26.50 mg·kg-1，在 S11站含量最高（46.35 mg·kg-1），在 S2站含量最低（17.91 mg·kg-1）；As平均值為7.24 mg· kg-1，在 S11站含 量 最 高 （14.46 mg·kg-1），在 S3站含量最低（4.13 mg·kg-1）；Cd平均值為0.11 mg·kg-1，在 S4站含量最高（0.29 mg·kg-1），在 S2、S8、S9含量最低（0.06 mg·kg-1），其他站位含量差別不大。除Cu含量較高外，其余重金屬含量水平本研究與其他研究者的結(jié)果基本一致［13］。各重金屬除Cd外，在珍珠港出口和防城港東部沿岸呈現(xiàn)兩個(gè)高值區(qū)。

3 討論

3.1 4個(gè)海區(qū)重金屬的比較分析

4個(gè)海區(qū)表層沉積物中的重金屬總體呈現(xiàn)東海含量最高，黃海次之，渤海和南海的重金屬含量較低的特點(diǎn)。其中，Cr、Zn、As的含量順序?yàn)椋簴|海＞黃海＞南海＞渤海，Cu、Cd的含量順序?yàn)椋簴|海＞渤海＞南海＞黃海，Pb的含量順序?yàn)椋簴|海＞南海＞黃海＞渤海。處于半封閉海灣的渤海，水流交換不通暢，且有大量?jī)?nèi)陸河水輸入，其重金屬含量卻是最低的，可能是渤海灣沉積物中有一些有機(jī)質(zhì)和重金屬發(fā)生螯合作用，造成沉積物重金屬含量的降低［19-20］。黃海3個(gè)海域不同重金屬的分布是不同的：Cr和Cu的含量順序?yàn)椋盒⊙罂冢緰|臺(tái)＞江蘇風(fēng)電場(chǎng)，Zn和Pb的含量順序?yàn)椋盒⊙罂冢窘K風(fēng)電場(chǎng)＞東臺(tái)，As和Cd的含量順序?yàn)椋航K風(fēng)電場(chǎng)＞小洋口＞東臺(tái)，小洋口附近海域重金屬含量明顯較高。東海重金屬在杭州灣北部沿岸和南部靠近外海的海域含量較高，杭州灣北部沿岸可能受人類(lèi)活動(dòng)的影響最大，而南部海域可能受錢(qián)塘江等徑流輸入和粒徑作用的影響［5］。南海珍珠港通往外海出口處的重金屬高值區(qū)是由于內(nèi)外洋流的交互作用和環(huán)境條件的變化，導(dǎo)致沉積物在此處發(fā)生絮凝沉積的結(jié)果［21］。

3.2 影響因素

重金屬間的相關(guān)性呈現(xiàn)出顯著的區(qū)域差異，相關(guān)性分析如表2所示。南海和東海沉積物中，Cr、Cu、Zn、Pb表現(xiàn)出顯著正相關(guān)性，尤其是 Cu和Zn之間（相關(guān)系數(shù)大于 0.94，P＜0.01）。黃海和渤海沉積物中大部分重金屬間也呈現(xiàn)顯著正相關(guān)，而相關(guān)系數(shù)相對(duì)南海和東海較低，而As和Cd與其他金屬（除Zn外）無(wú)顯著相關(guān)，說(shuō)明在黃海和渤海沉積物中As和Cd的來(lái)源與其他重金屬不同。

4個(gè)不同海區(qū)沉積物粒度也呈現(xiàn)出區(qū)域差異，主要體現(xiàn)為：黃海＞南海＞渤海＞東海。黃海和南海海域沉積物粒徑較大，主要以砂和細(xì)砂為主，且隨著離岸距離的不同，粒度變化較大，其中南海海域粒度變化是最大的。渤海和東海海域沉積物粒徑較小，主要以粘土和粉砂為主。東海海域由近岸到外海、由北部海域到南部海域，沉積物粒度逐漸減小。重金屬都在離岸稍遠(yuǎn)的灣外出現(xiàn)高值區(qū)，這與該海域的細(xì)顆粒分布基本一致，此規(guī)律性變化符合“元素的粒度控制律”。由此可見(jiàn)，來(lái)源和細(xì)顆粒的吸附絮凝作用是影響重金屬富集的主要因素［17］。再加上細(xì)顆粒沉積物中吸附的活性形態(tài)重金屬多于粗顆粒沉積物，這也可以解釋雖然渤海重金屬含量很低但其卻有相對(duì)較高的污染水平的現(xiàn)象［22］。

圖4 東海表層沉積物重金屬分布圖Fig.4 Distributions of heavy metals in surface sediments of the East China Sea

圖5 南海表層沉積物重金屬分布圖Fig.5 Distributions of heavy metals in the surface sediments of the South China Sea

圖6 渤海、黃海、東海、南海表層沉積物中重金屬的平均含量Fig.6 The average contents of heavy metals in surface sediments of the Bohai Sea，the Yellow Sea，the East China Sea and the South China Sea

為了分析重金屬和不同粒級(jí)之間的關(guān)系，把粒度以4μm、16μm和63μm為界，分為粘土、粉砂、細(xì)砂、砂。如表3所示，南海沉積物中重金屬基本與中小粒徑正相關(guān)，與大粒徑負(fù)相關(guān)，其中Cd的相關(guān)性最差，說(shuō)明南海大部分重金屬是物源輸入，而Cd可能受人類(lèi)影響較大。東海沉積物中的重金屬，除Cr、Zn、Pb與大粒徑有較弱的負(fù)相關(guān)外，其他重金屬和粒徑均不相關(guān)，說(shuō)明其含量除受物源影響外，很大程度受人為輸入影響。黃海沉積物中的重金屬與大、中、小粒徑均不相關(guān)；渤海沉積物中的重金屬，除Pb與小粒徑有顯著負(fù)相關(guān)、與中粒徑有弱正相關(guān)外，其他重金屬與粒徑均不相關(guān)，說(shuō)明除渤海沉積物中的Pb外，黃海和渤海沉積物中的重金屬含量主要受人為輸入的影響

3.3 生態(tài)環(huán)境評(píng)估

采用國(guó)家海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB18668-2002）對(duì)渤海、黃海、東海和南海沉積物中的重金屬進(jìn)行了單因子污染指數(shù)評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，南海和渤海沉積物中重金屬 Cr、Cu、Zn、Pb、Cd、As均符合一類(lèi)沉積物標(biāo)準(zhǔn)；而東海和黃海沉積物中的重金屬，除東海Cr、Cu、Cd和黃海Cr、Cu符合二類(lèi)沉積物標(biāo)準(zhǔn)外，其他均符合一類(lèi)沉積物標(biāo)準(zhǔn)。

表2 各海區(qū)表層沉積物中各重金屬之間的相關(guān)系數(shù)Tab.2 Correlation coefficients among heavy metals in surface sediments

表3 表層沉積物粒度和重金屬之間的相關(guān)系數(shù)Tab.3 Correlation coefficients among grain size and heavy metals in surface sediments

重金屬污染程度與潛在生態(tài)危害指數(shù)法綜合評(píng)價(jià)結(jié)果表明，Cd總體評(píng)價(jià)為：東海＞南海＞黃海＞渤海，其中渤海：Cd＞Cu＞Pb＞As＞Zn＞Cr，黃海：Cr＞Cu＞As＞Zn＞Pb＞Cd，東海：Cd＞Cu＞Pb＞Cr＞As＞Zn，南海：Cd＞Pb＞Cu＞As＞Zn＞Cr。ERI總體評(píng)價(jià)為：東海＞南海＞渤海＞黃海，其中渤海：Cd＞As＞Cu＞Pb＞Cr＞Zn，黃海：Cd＞As＞Cu＞Pb＞Cr＞Zn，東海：Cd＞As＞Cu＞Pb＞Cr＞Zn，南海：Cd＞As＞Pb＞Cu＞Cr＞Zn。根據(jù)Cd和ERI評(píng)價(jià)指數(shù)，渤海的高值區(qū)相對(duì)較為分散，而其他海區(qū)的高值區(qū)較為集中，說(shuō)明渤海存在潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的區(qū)域較為廣泛，而其他3個(gè)海區(qū)的高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)集中在特定區(qū)域。Cd和ERI值在不同海域的分布規(guī)律基本一致，均在近岸呈現(xiàn)高值，并隨著離岸距離的增加評(píng)價(jià)值逐漸降低。

4大海區(qū)沉積物中重金屬的總體污染程度不同。其中，渤海海域以及大部分黃海和南海海域Cd小于8的區(qū)域（圖7）為總體污染程度低或者未受污染區(qū)；大部分東海海域和少量南海、黃海海域的Cd在8～16之間，屬于中等污染程度海區(qū)。東海海域污染程度最重的區(qū)域在錢(qián)塘江入?？贓11站附近，主要是 E11站的 Cd含量為0.83 mg·kg-1，接近平均值的3倍。黃海污染程度最重的區(qū)域在小洋口的Y5站附近，主要是Y5站的Cd含量為0.21 mg·kg-1，超過(guò)平均值的3倍，因而污染程度最為嚴(yán)重，與重金屬含量分析的結(jié)果一致。由此可見(jiàn)，Cd雖然是重金屬中含量水平較低的元素，但其高，Cd含量的變化對(duì)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的影響程度卻是最大的。總的來(lái)說(shuō)，東海的總體評(píng)價(jià)值顯著高于其他海區(qū)，是潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最高的海域；其他3個(gè)海域中，黃海的Cd值高于渤海，而其ERI值卻低于渤海，說(shuō)明渤海海域高的重金屬含量較高，這類(lèi)重金屬能帶來(lái)較嚴(yán)重的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

圖7 沉積物表層重金屬污染總評(píng)價(jià)Cd值Fig.7 Cd of heavy metals in surface sediments

圖8 沉積物表層重金屬污染總評(píng)價(jià)ERI值Fig.8 ERI of heavy metals in surface sediments