郭新宇， 張海龍， 李 莉， 畢 蓉

(中國海洋大學海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室， 山東 青島 266100)

東海是我國重要的邊緣海，具有廣闊的大陸架，處于東亞季風的影響區(qū)域。東海環(huán)流體系復雜，主要包括臺灣暖流、長江沖淡水、東海沿岸流、黑潮等。其中，在海底斜坡地貌與東亞季風協(xié)同作用下，東海沿岸流、臺灣暖流等在東海近岸相互作用，形成沿岸上升流[1]。同時，長江三角洲等河口地區(qū)受人類活動影響明顯，長江沖淡水攜帶大量陸源物質進入東海。因此，東海的生態(tài)環(huán)境受到人類活動與環(huán)境因素的雙重影響。

近年來，關于東海近岸泥質區(qū)的研究逐漸增多，主要集中于浮游植物生產力與群落結構變化，以及不同來源有機質比例變化兩個方面。東海近岸存在著長江口泥質區(qū)、閩浙泥質區(qū)以及濟州島西南泥質區(qū)[2]，其中，長江口泥質區(qū)位于陸-海作用交界區(qū)，受長江輸入的影響明顯。Zhao等[3]通過沉積物中多種色素濃度的變化重建了百年尺度長江口海域浮游植物生產力的變化，表明1980年代以來長江口附近海域浮游植物生產力明顯升高，這與人類活動導致長江輸入的營養(yǎng)鹽濃度増加有關。王江濤等[4]研究了近50年營養(yǎng)鹽變化對長江口海域浮游植物群落結構的影響，結果表明，1980年代以來，長江口硅藻比例降低，甲藻比例升高；引發(fā)這一變化的原因是人類活動導致氮營養(yǎng)鹽過量輸入以及N/P比升髙。Duan等[5]通過研究沉積物中多種生物標志物重建了閩浙泥質區(qū)百年尺度浮游植物群落結構的變化，結果表明，1950年代以來，該區(qū)域硅藻比例顯著升高，主要是因為沿岸上升流提供了豐富的硅酸鹽。Cao等[6]運用總有機質與生物標志物分析的方法，重建了百年尺度東海陸架區(qū)不同來源有機質比值變化，結果表明，1980年代以來，輸入到東海的陸源物質逐年降低，主要是因為各種大壩，特別是三峽大壩的攔截作用。綜上可得，目前已有的研究多是聚焦于單一人類活動或自然因素對生態(tài)環(huán)境的影響，對多種人類活動和自然因素對浮游植物生產力、群落結構和陸源輸入相對貢獻綜合影響的研究還較少。

本文運用總有機質與多種生物標志物分析的手段，選擇位于東海長江口泥質區(qū)的柱狀樣DH3-1進行研究。通過探討浮游植物生物標志物(菜子甾醇、甲藻甾醇、C37長鏈烯酮)的含量及相對比例、陸源貢獻指標(δ13CTOC、TMBR(Terrestrial and Marine Biomarker Ratio)、BIT(Branched and Isoprenoid Tetraether))的年代記錄，探究DH3-1站位浮游植物生產力、群落結構和陸源輸入相對貢獻的時間變化格局；并結合前人的研究成果，分析人類活動與自然因素產生的綜合影響。

1 實驗樣品與方法

1.1 實驗樣品的采集

本研究于2010年6月搭載國家自然科學基金東海春季共享航次，由科學三號調查船通過箱式采樣器采集，插管獲得柱狀樣DH3-1。此柱狀樣長50 cm，每隔2 cm取樣，共得25個樣品，樣品置于-20℃保存。采樣站位如圖1所示。

(陰影部分為泥質區(qū)，站位DH3-1；CDW：長江沖淡水；KC：黑潮；TWWC：臺灣暖流；ECSCC：東海沿岸流。The shaded areas represent mud depositions. CDW: Changjiang Diluted Water; KC: Kuroshio Current; TWWC: Taiwan Warm Current; ECSCC: the East China Sea Coastal Current.)

圖1 采樣站位(DH3-1)及東海主要流系(夏季表層)示意圖[7]
Fig.1 Schematic illustration of the core site (DH3-1) and the average position of currents in the East China Sea (surface layer in summer)[7]

1.2 實驗方法

1.2.1210Pb 定年 柱狀樣DH3-1通過210Pb定年，在臺灣中央研究院地球科學研究所完成，用γ分析方法直接測定210Pb及其214Pb(226Ra)。分析儀器為美國ORTEC生產的高純鍺探測器(Ortec HPGe GEM/Lo-Ax/GMX)。利用作圖法，即CIC(Constant Initial210Pb Concentration)模式計算該站位的沉積速率，約為1.8 cm·a-1，選取2010年為測年零點，時間跨度約為27年(1983—2010年)。

1.2.2 TOC及δ13CTOC分析 沉積物樣品經冷凍干燥、研磨后，稱取1 g左右加入玻璃瓶中，滴加4 mol/L 的HCl溶液，去除無機碳；震蕩、超聲、離心后去除上清液，加入5～7 mL Milli-Q水。重復數次直至檢測上清液為近中性。將洗為近中性的樣品置于55 ℃的烘箱中烘干，烘干后放入干燥器中平衡24 h，之后研磨使其均質化。

用錫杯準確稱取適量去除無機碳的樣品，通過CHN元素分析儀(Thermo Flash 2000)測定總有機碳(TOC)含量(TOC測定的標準偏差為±0.02 wt%(n=6))；用錫杯準確稱取適量已去除無機碳的樣品，通過同位素質譜儀(Thermo Delta V mass spectrometer)，在連續(xù)流模式下測定δ13CTOC(δ13CTOC測定的標準偏差為±0.2‰(n=6))。

1.2.3 生物標志物分析 生物標志物的分析主要分為樣品預處理及儀器分析兩個步驟。

(1)樣品預處理：沉積物樣品經冷凍干燥、研磨后，稱取5 g左右加入Teflon瓶中，加入CH2Cl2/CH3OH(v/v=3∶1)萃取液和三種內標(19醇24氘烷，n-C46GDGT與19酸)。震蕩，超聲，離心，重復萃取4次后N2吹干富集。加入6% KOH的CH3OH溶液進行過夜堿水解。加入正己烷萃取4次后N2吹干富集。然后進行硅膠柱分離，用正己烷淋洗得到非極性組分(烷烴)，再用CH2Cl2/CH3OH(v/v =95∶5)混合試劑淋洗得到中性組分(醇類、烯酮和GDGTs)。烷烴組分吹干、加異辛烷定容后上機分析。中性組分平均分成兩份，一份吹干后，加CH2Cl2和BSTFA試劑進行衍生化反應(70 ℃，1 h)后上機分析，用于測定甾醇與烯酮組分。另一份過0.45 μm PTFE濾膜，吹干、定容后上機分析測定GDGTs組分。堿水解后的正己烷萃取剩余液中加入過量6 mol/L HCl溶液，再加入正己烷萃取4次后N2吹干富集；加入HCl/CH3OH(v/v =5∶95)溶液進行酯交換反應(70 ℃，12 h)。加入約2 mL Milli-Q水，用正己烷萃取4次后N2吹干富集。吹干后加異辛烷定容后上機分析，用于測定脂肪酸組分。

(2)儀器分析：烷烴、甾醇、烯酮、脂肪酸組分使用氣相色譜儀(GC，Agilent 7890A)進行定量分析。使用HP-1型毛細管柱(50 m×0.32 mm×0.17 μm)，不分流進樣；載氣為H2，流速為1.3 mL/min。FID檢測器溫度、進樣口溫度和柱箱初始爐溫分別設定為300、300和80 ℃。

GDGTs組分使用高效液相色譜-質譜聯(lián)用儀(HPLC-MS, Agilent 1200/Waters-Quattro Ultima)進行定量分析。液相部分，使用正相鍵合色譜柱(150 mm×2.1 mm)，柱溫為30 ℃，流動相為正己烷與異丙醇的混合溶液。采用梯度洗脫，設置流速為0.2 mL/min。質譜部分，使用正相色譜柱與大氣壓化學電離源(APCI，atmospheric pressure chemical ionization)，采用單離子掃描法。參數設定條件如下：噴霧器電壓為60 psi，溫度為400 ℃；霧化氮氣流速為600 L/h；錐孔器80 L/h；APCI源溫度為95 ℃，探針溫度為550 ℃。

2 結果與討論

2.1 海源生物標志物含量與浮游植物生產力的變化

圖2(a)展示了過去近30年間(約1983—2010年)，DH3-1站位TOC含量與各海源生物標志物含量及其總量的變化。TOC含量的變化范圍是0.24%～0.75%，平均值為0.47%；約1992年以前，TOC含量無明顯變化；約1992年以后開始增加，出現明顯波動。海源生物標志物中，菜子甾醇含量的變化范圍是99～655 ng·g-1，平均值為282 ng·g-1；甲藻甾醇含量的變化范圍是167～929 ng·g-1，平均值為549 ng·g-1；約1983—2003年，長鏈烯酮含量的變化范圍是11～84 ng·g-1，平均值為35 ng·g-1；約2004—2010年，長鏈烯酮含量低于儀器檢出限。三種浮游植物生物標志物含量之和的變化范圍是279～1 533 ng·g-1，平均值為857 ng·g-1。泉古菌醇含量的變化范圍是294～1 076 ng ·g-1，平均值為552 ng·g-1。

((1)TOC：總有機碳；(2)B：菜子甾醇含量；(3)D：甲藻甾醇含量；(4)A：C37長鏈烯酮含量；(5)∑(B+D+A)：菜子甾醇+甲藻甾醇+C37長鏈烯酮總量；(6)Crenarcheaol：泉古菌醇含量；(7)B/TOC：菜子甾醇含量與TOC比值；(8)D/TOC：甲藻甾醇含量與TOC比值；(9)A/TOC：C37長鏈烯酮含量與TOC比值；(10)∑(B+D+A)/TOC：菜子甾醇+甲藻甾醇+C37長鏈烯酮總量與TOC比值；(11)Crenarcheaol /TOC：泉古菌醇含量與TOC比值。虛線往右代表發(fā)生明顯變化的時間。藍色箭頭代表變化的趨勢。(1) TOC: total organic carbon; (2) B: brassicasterol content; (3) D: dinosterol content; (4) A: C37alkenones content; (5) ∑(B+D+A): brassicasterol + dinosterol + C37alkenones contents; (6) Crenarcheaol: crenarcheaol content; (7) B/TOC: TOC-normalized brassicasterol content; (8) D/TOC: TOC-normalized dinosterol content; (9) A/TOC: TOC-normalized C37alkenones content; (10) ∑(B+D+A)/TOC: TOC-normalized brassicasterol + dinosterol + C37alkenones contents; (11) Crenarcheaol/TOC: TOC-normalized crenarcheaol content. Dashed lines represent the time at which major changes of biomarkers started. Blue arrows represent the trend of changes.)

圖2 柱狀樣DH3-1海源生物標志物含量(ng·g-1)(a)及與其TOC比值(ng·g-1·%-1)(b)的變化
Fig.2 Marine biomarker contents (ng·g-1) (a) and TOC-normalized biomarker contents (ng·g-1·%-1) (b) in the core DH3-1

生物標志物含量的變化會受到生產力變化、降解作用、沉積速率等因素的影響[8]。將各種生物標志物的含量與TOC做比值，可以消除成巖作用、沉積速率與粒度的影響(見圖2(b))。從圖中可以看出，三種浮游植物生物標志物含量、生物標志物含量/TOC比值的變化趨勢基本一致。由此可以看出，在過去近30年間，浮游植物生物標志物含量的變化主要受生產力變化影響。

雖然生物標志物含量并不能嚴格代表其來源藻類的絕對數量，但是其變化可以代表對應藻類數量的相對變化[9]，這是用生物標志物含量的變化重建生產力變化的基礎。菜子甾醇、甲藻甾醇、C37長鏈烯酮分別主要由硅藻、甲藻、顆石藻產生，因此，其含量的變化可以分別用來指示硅藻、甲藻、顆石藻生產力的變化[10]；總量的變化可以用來指示浮游植物總生產力的變化。從圖2中可以看出，菜子甾醇、甲藻甾醇、C37長鏈烯酮含量及其含量總和均呈現增加趨勢，這表明在過去近30年間，DH3-1站位的硅藻生產力、甲藻生產力、顆石藻生產力與浮游植物總生產力均呈現上升趨勢。DH3-1站位生產力的重建結果與前人在該海域的研究結果具有較好的一致性。Xing等[11]運用生物標志物法重建了位于東海近岸泥質區(qū)的五個站位(CJ43，DH5-1，DH6-3，32#，34#)浮游植物生產力在百年尺度上的變化；結果表明：近百年尤其是1980年代以來，五個站位浮游植物生產力的變化均呈現上升趨勢。

2.2 浮游植物生物標志物比例與浮游植物群落結構的變化

圖3表示了DH3-1站位過去近30年間浮游植物生物標志物相對比例(每種生物標志物與總生物標志物含量之比)的變化。菜子甾醇相對比例的變化范圍是0.19～0.43，平均值為0.32；甲藻甾醇相對比例的變化范圍是0.57～0.76，平均值為0.64；C37長鏈烯酮相對比例的變化范圍是0.03～0.09，平均值為0.05。

由于生物標志物母源細胞的產生數量及其在環(huán)境中的留存效率不確定[17]，所以生物標志物的比例不能嚴格代表其來源藻類的群落占比，但是其比例的變化可以指示其來源藻類群落占比的變化。如圖3所示，約1992年以前，硅藻、甲藻的相對比例沒有明顯變化。約1992—2001年，硅藻相對比例降低，甲藻相對比例升高；約2001年以后，兩者呈現出相反的變化趨勢，即硅藻相對比例升高，甲藻相對比例降低。顆石藻相對比例一直在相對低值波動較低且無明顯變化規(guī)律。

DH3-1站位的群落結構重建結果與前人在該海域的研究結果具有較好的一致性。Xing等[11]通過生物標志物法重建了東海近岸泥質區(qū)的五個站位(CJ43，DH5-1，DH6-3，32#，34#)百年尺度上浮游植物群落結構的變化，結果表明：東海不同位置硅藻與甲藻相對比例的變化趨勢大致可以分為三種類型：①硅藻比例降低，甲藻比例升高；②硅藻比例升高，甲藻比例降低；③硅藻甲藻比例交替增減。DH3-1站位群落結構的重建結果符合“硅藻甲藻比例交替增減”的特征，即，硅藻比例先降低后升高，甲藻比例先升高后降低。對比DH3-1站位與CJ43等五個站位的位置與群落結構的變化，可以初步得出：在東海不同區(qū)域，硅藻與甲藻相對比例的變化明顯不同(見圖4)。在泥質區(qū)北部及外側，呈現硅藻比例降低，甲藻比例升高(站位CJ43，DH5-1)和硅藻甲藻比例交替增減(站位DH3-1，DH6-3)的變化；在泥質區(qū)內側，呈現硅藻比例升高,甲藻比例降低(站位32#，34#)的變化。又如，王云龍等[18]直接統(tǒng)計了長江口及附近海域2000—2003年20個監(jiān)測點春季浮游植物的數量與種類的水平分布與變化情況。結果顯示：從2000—2003年，硅藻比例依次為：78.78%，75%，75.61%，76.09%；甲藻比例依次為：12.12%，22.73%，12.20%，10.87%，即，以2001年為分界，呈現硅藻比例先下降后上升、甲藻比例先上升后下降的變化特征。這一結果表明，長江口鄰近海域群落組成的鏡檢結果與本文的重建結果具有較為一致的變化特征。

((1)B/∑MB：菜子甾醇比例；(2)D/∑MB：甲藻甾醇比例；(3)A/∑MB：C37長鏈烯酮比例;B：菜子甾醇含量；D：甲藻甾醇含量；A：C37長鏈烯酮含量；∑MB：浮游植物生物標志物總量(菜子甾醇+甲藻甾醇+C37長鏈烯酮)。虛線往右代表發(fā)生明顯變化的時間。藍色箭頭代表變化的趨勢。(1) B/∑MB: the ratio between brassicasterol and the sum of three biomarkers; (2) D/∑MB: the ratio between dinosterol and the sum of three biomarkers; (3) A/∑MB: the ratio between C37alkenones and the sum of three biomarkers; B: brassicasterol content; D: dinosterol content; A: C37alkenones content; ∑MB: the sum of three phytoplankton biomarkers (brassicasterol + dinosterol + C37alkenones). Dashed lines represent the time at which major changes of biomarkers started. Blue arrows represent the trend of changes.)

圖3 柱狀樣DH3-1浮游植物生物標志物與總生物標志物含量之比的變化
Fig.3 Marine phytoplankton biomarker ratios in the core DH3-1

(站位CJ43，DH5-1，DH6-3，32#，34#信息引用自文獻[11]。Site information for CJ43，DH5-1，DH6-3，32#，34# is cited from reference[11].)

圖4 東海硅藻與甲藻相對比例呈現不同變化特征的站位分布
Fig.4 The distribution of sites with different ratios of diatoms and dinoflagellates

前人研究表明，營養(yǎng)鹽結構的改變會對浮游植物群落結構產生顯著影響[19]。Si、P含量高的情況下，Si∶N增大而N∶P減小，硅藻更具競爭優(yōu)勢[20]；N含量尤其是DIN含量高的情況下，Si∶N減小而N∶P增大，甲藻更具競爭優(yōu)勢[21]。根據楊穎[15]等統(tǒng)計的1984—2014年30年期間長江口鄰近海域中營養(yǎng)鹽含量的數據，可以發(fā)現：過去近30年期間，長江口海域水質中N∶P 比值在不同年份存在明顯的轉折變化。其中，約1992年以前，N∶P基本無明顯的變化趨勢，而2000年以后N∶P總體低于1987—2000年間的值。N∶P的這一變化較好地解釋了本研究浮游植物群落結構的演替規(guī)律，即約1992年以前，硅藻、甲藻的相對比例沒有明顯變化，而約2001年以后，硅藻相對比例升高，甲藻相對比例降低。

營養(yǎng)鹽結構的上述變化則可能是由于不同年份，驅動其變化的機制不同。長江每年都向東海輸送大量的營養(yǎng)鹽，是東海營養(yǎng)鹽的主要來源。長江流域地區(qū)復雜多變的人類活動使長江輸入東海的營養(yǎng)鹽含量明顯改變，致使東海營養(yǎng)鹽結構發(fā)生變化，從而導致東海浮游植物群落結構改變。特別是1980年以來，長江流域大規(guī)模修建水壩、開展水土保持工程等人類活動則導致東海Si輸入量明顯減少[22]。由于水壩的攔截作用會導致長江入海的沉積物通量明顯減少[23]，從而導致Si的入海通量減少[24]，而N的入海通量卻并沒有顯著減少。這是因為長江流域水庫大多屬于“攔沙不攔水”型水庫[25]，對P、Si(多以顆粒態(tài)存在)的攔截較為明顯，對N(多以溶解態(tài)存在)的攔截作用較弱。除了人類活動，東海沿岸上升流也會對營養(yǎng)鹽結構產生顯著影響。上升流可以促進深層水向上涌動，為上層水體帶來更多有機物[26]，尤其是輸入了高含量的Si、P營養(yǎng)鹽，從而導致營養(yǎng)鹽結構呈現Si∶N增大，N∶P減小的變化，導致群落結構向硅藻比例增大的趨勢演變。Chen等[27]研究了渤、黃、東海不同季節(jié)表層海水溫度、鹽度、氮磷硅營養(yǎng)鹽濃度分布，結果表明：東海沿岸存在的高硅酸鹽濃度區(qū)，與沿岸上升流的分布區(qū)域基本一致。硅營養(yǎng)鹽濃度高值區(qū)的存在同時也證明了上升流的存在。由于上升流帶來的深層水溫度較低，因此，可以將海水次表層溫度作為判定上升流是否存在的指標。重建DH3-1站位次表層海水溫度(TEX86-T)的變化，以此判定DH3-1站位在過去約30年間是否存在上升流(見圖5)。重建結果顯示，約1999年以后，DH3-1站位的海水次表層溫度呈現降低趨勢，表明約1999年以后研究區(qū)域有明顯的上升流存在。

(虛線代表發(fā)生明顯變化的時間。The dashed line represents the time at which major changes started.)

圖5 DH3-1站位次表層海水溫度變化
Fig.5 TEX86-T of core DH3-1

綜上可得，人類活動和上升流(自然因素)會對營養(yǎng)鹽結構產生截然不同的影響。人類活動加劇會導致營養(yǎng)鹽結構呈現Si∶N減小，N∶P增大的變化；上升流則會導致營養(yǎng)鹽結構呈現Si∶N增大，N∶P減小的變化。因此，DH3-1站位硅藻與甲藻比例交替變化，可能是因為不同年份人類活動與自然因素的作用強度不同。1992—2001年，DH3-1站位硅藻比例下降、甲藻比例上升，可能是因為人類活動的影響大于自然因素；2001年以后，DH3-1站位硅藻比例上升、甲藻比例下降，可能是因為自然因素的影響大于人類活動。通過對比Xing[11]等提出的東海近岸不同區(qū)域硅藻與甲藻比例變化的驅動機制與DH3-1站位硅藻與甲藻比例變化的影響因素，可以發(fā)現：在長江口附近，硅藻與甲藻比例變化主要受人類活動驅動；但是在該海域的小范圍內，某些年份自然因素仍可以產生顯著影響。

從圖2中可以看出，DH3-1站位的顆石藻比例一直處于低值。前人研究表明，長江口及其鄰近海域的浮游植物群落主要由沿岸廣溫型的硅藻和甲藻組成[28]，這與本文的研究結果一致。造成這種群落結構分布主要是由于顆石藻生長的環(huán)境與硅藻、甲藻明顯不同，高鹽、高溫、低營養(yǎng)鹽環(huán)境更利于顆石藻生長[29]。而且，現代調查顯示，東海近岸的顆石藻比例隨著離岸距離和水深的增加而增大[30]。近30年來，人類活動加劇導致東海營養(yǎng)鹽水平顯著提升，且DH3-1站位位于東海近岸，這些因素都導致DH3-1站位顆石藻相對比例一直較低。

2.3 陸源生物標志物含量與陸源輸入相對貢獻的變化

圖6(a)表示了DH3-1站位過去近30年間TOC含量與各陸源生物標志物含量及其總量的變化。其中，C27+C29+C31長鏈正構烷烴含量的變化范圍是327～1 164 ng·g-1，平均值為531 ng·g-1。C24+C26+C28+C30一元正構飽和直鏈脂肪酸含量的變化范圍是0.95～3.03 μg·g-1，平均值為1.81 μg·g-1。支鏈GDGTs含量的變化范圍是27～92 ng·g-1，平均值為56 ng·g-1。將各種陸源生物標志物的含量與TOC做比值，可以消除成巖作用、沉積速率與粒度的影響，如圖6(b)所示。三種陸源生物標志物含量、生物標志物含量/TOC比值的變化趨勢基本一致。由此可以看出，在過去近30年間，三種陸源生物標志物含量的改變主要是由于受物質輸入的影響，而不受降解等其他因素的影響。

長鏈正構烷烴以及一元正構飽和直鏈脂肪酸主要產生于陸源高等植物表層葉蠟[31]，可以通過風塵及河流顆粒物輸入海洋。沉積物中長鏈正構烷烴(以C27、C29、C31為主)記錄可以反演陸源高等植被有機質的輸入[32]；C24～C36一元正構偶數碳飽和直鏈脂肪酸同樣可以指示陸源有機質輸入[33]。支鏈GDGTs主要由土壤厭氧細菌產生，通過河流輸入海洋，其含量可以用來指示陸源土壤有機質輸入[34]。

(1)∑(C27+C29+C31n-alkanes)：C27+C29+C31長鏈正構烷烴含量；(2)Branched-GDGTs：支鏈GDGTs含量；(3)∑(C24+C26+C28+C30n-SFAs)：C24+C26+C28+C30一元正構飽和直鏈脂肪酸含量；(4)∑(C27+C29+C31n-alkanes)/TOC：C27+C29+C31長鏈正構烷烴含量與TOC 比值；(5)Branched-GDGTs/TOC：支鏈GDGTs含量與TOC比值；(6)∑(C24+C26+C28+C30n-SFAs)/TOC：C24+C26+C28+C30一元正構飽和直鏈脂肪酸含量與TOC比值。虛線往右代表發(fā)生明顯變化的時間。(1) C27+C29+C31long-chainn-alkanes contents; (2) Branched-GDGTs contents; (3) C24+C26+C28+C30n-saturated fatty acids contents; (4) TOC-normalized C27+C29+C31n-alkanes contents; (5) TOC-normalized branched-GDGTs contents; (6) TOC-normalized C24+C26+C28+C30n-SFAs contents. Dashed lines represent the time of at which major changes started. Blue arrows represent the trend of changes.)

圖6 柱狀樣DH3-1陸源生物標志物含量(ng·g-1或μg·g-1) (a) 及與TOC比值 (ng·g-1·%-1或μg·g-1·%-1)(b)的變化
Fig.6 Terrestrial biomarker contents (ng·g-1or μg·g-1)(a) and TOC-normalized biomarker contents (ng·g-1·%-1or μg·g-1·%-1)(b) in the core DH3-1

從圖6中可以看出，三種陸源生物標志物含量具有相似的變化特點，即約1992年以前，無明顯變化；約1992—2004年，波動明顯，稍有增加；約2004年以后，明顯減少。這表明約1992年以前，陸源有機質輸入量沒有明顯變化；約1992—2004年，稍有增加。約2004年以后明顯減少。

為了區(qū)分海源與陸源有機質的相對比例，指示陸源輸入的相對貢獻，利用不同來源生物標志物含量的比值構建 TMBR指標[35]和BIT指標[34]。TMBR指標是將指示陸源有機質的長鏈正構烷烴含量(C27+C29+C31n-alkanes)與指示海源有機質的浮游植物生物標志物含量(菜子甾醇+甲藻甾醇+長鏈烯酮)作比值，計算公式為：TMBR = ∑(C27+C29+C31n-alkanes)/[∑(C27+C29+C31n-alkanes)+ ∑(菜子甾醇+甲藻甾醇+長鏈烯酮)]。TMBR的取值范圍為0～1。TMBR為0時，有機質全部為海源輸入；TMBR為1時，有機質全部為陸源輸入。BIT指標是將指示陸源土壤有機質的三種支鏈 GDGTs含量(I+II+III)與指示海源有機質的泉古菌醇(IV)含量作比值，計算公式為：BIT=(I+II+III)/(I+II+III+IV)。BIT的取值范圍為0～1。BIT為0時，有機質全部為海源輸入；BIT為1時，有機質全部為陸源輸入。

除了TMBR與BIT指標，δ13CTOC也可以用來評估陸源有機質的相對貢獻，通常而言，陸源有機質δ13CTOC比海源有機質δ13CTOC更負[36]。

圖7表示了DH3-1站位過去近30年間陸源輸入相對貢獻的變化。其中，δ13CTOC的變化范圍是-23.17‰～-22.71‰，平均值為-22.80‰。TMBR的變化范圍是0.21～0.77，平均值為0.45。BIT的變化范圍是0.07～0.15，平均值為0.09。從圖中可以看出，過去近30年間，δ13CTOC整體變正；TMBR、BIT整體減??；這表明在過去近30年間，不同方式輸入的陸源有機質的相對貢獻均呈現降低趨勢。

((1)δ13CTOC；(2)TMBR(=∑(C27+C29+C31n-alkanes)/[∑(C27+C29+C31n-alkanes)+ ∑(菜子甾醇+甲藻甾醇+長鏈烯酮)]；(3)BIT=支鏈GDGTs/(支鏈GDGTs +泉古菌醇)。藍色箭頭代表變化的趨勢。(1) δ13CTOC; (2) TMBR(=∑(C27+C29+C31n-alkanes)/[∑(C27+C29+C31n-alkanes)+∑(brassicasterol + dinosterol + C37alkenones)]; (3)BIT=branched-GDGTs/(branched-GDGTs + crenarcheaol). Blue arrows represent the trend of changes.)

圖7 柱狀樣DH3-1陸源輸入相對貢獻指標的變化
Fig.7 Terrestrial relative contribution index in the core DH3-1

DH3-1站位陸源輸入相對貢獻的重建結果與前人在該海域的研究結果具有較好的一致性。Cao等[6]通過研究總有機質與生物標志物重建了東海近岸三個站位(DH5-1，DH6-2，DH6-3)百年尺度上陸源輸入相對貢獻的變化情況；重建結果表明：近百年來，尤其是1980年代以后，三個站位的陸源輸入相對貢獻均明顯降低。

分析導致陸源輸入相對貢獻變化的原因，需要綜合考慮影響陸源有機質與海源有機質輸入的原因。一是海源有機質輸入方面：近30年以來，工農業(yè)迅速發(fā)展導致氮磷類化肥使用量劇增，使得東海營養(yǎng)鹽含量迅速增加，加之沿岸上升流的影響，導致海洋初級生產力提高，海源有機質輸入量增加。二是陸源有機質輸入方面：1980年代以來，長江流域大規(guī)模修建水壩與開展水土保持工程等人類活動，造成長江入海的沉積物通量明顯減少，導致通過長江向東海輸入的陸源有機質明顯減少[37]。但是，由于近百年來東亞冬季風增強[38]，搬運了更多的陸源物質輸入海洋[39]，導致通過大氣向東海輸入的陸源有機質明顯增加。人類活動和季風搬運(自然因素)會對陸源有機質輸入量產生截然不同的影響，即人類活動加劇會導致陸源有機質輸入量減少，而季風搬運增強則會導致陸源有機質輸入量增加。

從圖7中可以看出，DH3-1站位陸源生物標志物的含量在約2004年前后交替變化，即約1992—2004年稍有增加，約2004年以后明顯減少。這可能是因為不同年份人類活動與自然因素的作用強度不同，從而導致陸源有機質輸入量呈現不同的變化。約1992—2004年，陸源有機質輸入量稍有增加，可能是因為自然因素的影響大于人類活動；約2004年以后，陸源有機質輸入量明顯減少，可能是因為人類活動的影響大于自然因素。

圖2的結果則表明，過去近30年間，DH3-1站位海源有機質輸入量整體增加，這主要是因為近30年以來，工農業(yè)迅速發(fā)展導致氮磷類化肥使用量劇增，使得東海營養(yǎng)鹽含量迅速增加，加之沿岸上升流的影響，導致DH3-1站位的初級生產力提高。

綜上可知，在約2004年以前，陸源有機質與海源有機質含量均呈現增加的趨勢，但是由于兩者的控制因素存在差異，導致陸、海源有機質增加的程度不一樣。海源有機質增加的比重大于陸源有機質，導致陸源有機質輸入的相對貢獻減少。約2004年以后，海源有機質含量呈現增加的趨勢，陸源有機質含量呈現減少的趨勢，導致陸源有機質輸入的相對貢獻減少。

3 結論

(1)菜子甾醇、甲藻甾醇、長鏈烯酮含量變化的記錄顯示，在過去的近30年間，DH3-1站位浮游植物生產力呈現上升趨勢。

(2)約1992年以來，DH3-1站位的群落結構發(fā)生明顯改變。約1992—2001年期間硅藻比例下降、甲藻比例上升；約2001年以后，硅藻比例上升、甲藻比例下降。

(3)約1992年以來，DH3-1站位的陸源輸入相對貢獻發(fā)生明顯改變。δ13CTOC、TMBR、BIT三個指標指示的陸源輸入相對貢獻均呈現減小趨勢。長鏈正構烷烴、一元正構飽和直鏈脂肪酸、支鏈 GDGTs含量變化的記錄顯示，約1992—2004年期間，陸源有機質輸入量增加，與此同時，海源有機質輸入量也增加且增加比重大于陸源有機質，所以陸源輸入相對貢獻減小；約2004年以后，陸源有機質輸入量減少，海源有機質輸入量依然增加，所以陸源有機質輸入的相對貢獻減小。

致謝：本文所使用的210Pb定年數據由臺灣中央研究院地球科學研究所陳蔚芳老師提供，作者對此表示誠摯謝意。