SOFC多孔電極有效導(dǎo)熱系數(shù)的實驗和模型研究

黃志鵬, 趙夢甜, 楊希剛,2, 王玉璋,*

(1. 上海交通大學(xué) 動力機械與工程教育部重點實驗室, 上海 200240; 2. 國電科學(xué)技術(shù)研究院有限公司, 南京 210023)

0 引 言

燃料電池是一種將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能和熱能的能量轉(zhuǎn)化裝置。由于以電化學(xué)的方式運行且不受卡諾循環(huán)的限制，燃料電池具有環(huán)境友好、能量轉(zhuǎn)換率高的優(yōu)點[1]。固體氧化物燃料電池(SOFC)相較于其他燃料電池具有全固態(tài)易安裝、燃料適應(yīng)性廣、效率更高等優(yōu)勢[2]。然而，電池內(nèi)部復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)會導(dǎo)致溫度梯度過大并產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力[3]，如果不進行必要的熱管理會導(dǎo)致電池板變形、開裂，甚至失效，影響電池性能和壽命[4]。實驗研究成本高、周期長且無法準(zhǔn)確獲得電池內(nèi)部的溫度場分布，基于數(shù)值分析的SOFC多物理場建模仿真研究具有顯著優(yōu)勢[5]。但是數(shù)值模擬的準(zhǔn)確度依賴對系統(tǒng)中物理化學(xué)參數(shù)的準(zhǔn)確描述。電極內(nèi)部傳熱性能的研究是電池?zé)峁芾淼幕A(chǔ)，而有效導(dǎo)熱系數(shù)是傳熱性能研究的核心參數(shù)[6]。因此，開展多孔電極有效導(dǎo)熱系數(shù)的準(zhǔn)確實驗測量研究對于電池?zé)峁芾砭哂兄匾饬x。

目前國內(nèi)外常用的導(dǎo)熱系數(shù)測試方法分為穩(wěn)態(tài)法和非穩(wěn)態(tài)法，穩(wěn)態(tài)法包括防護熱板法、熱流計法和水流量平板法，非穩(wěn)態(tài)法包括熱線法、瞬態(tài)平面熱源法和激光閃射法[7]。穩(wěn)態(tài)法基于傅里葉導(dǎo)熱定律，應(yīng)用于低熱導(dǎo)率材料時準(zhǔn)確度和重復(fù)性優(yōu)異，但是測量周期長、范圍窄、穩(wěn)態(tài)測量環(huán)境苛刻[8]。非穩(wěn)態(tài)法基于非穩(wěn)態(tài)導(dǎo)熱微分方程，通過設(shè)置熱干擾測量溫度變化情況，具有測量周期短、范圍廣、方便快捷的特點，但是準(zhǔn)確度不如穩(wěn)態(tài)法[9]。SOFC多孔電極作為導(dǎo)熱系數(shù)不太低的材料[10]，選擇標(biāo)準(zhǔn)的導(dǎo)熱系數(shù)測試裝置無法兼顧準(zhǔn)確度和測試范圍。因此本文自主設(shè)計并搭建實驗臺，考慮多孔電極應(yīng)用過程中涉及的氣體工質(zhì)的流動傳熱、輻射換熱及其他熱損失，在中高溫和一定壓力的工況下開展SOFC多孔電極有效導(dǎo)熱系數(shù)的實驗研究。

多孔材料內(nèi)部的導(dǎo)熱過程既要考慮固體相和孔隙中流體相的固有導(dǎo)熱系數(shù)，還要考慮孔隙的形狀、大小和空間分布[11]。迄今為止，國內(nèi)外研究者針對不同的多孔材料提出了各種有效介質(zhì)導(dǎo)熱系數(shù)理論模型[12-14]。目前國內(nèi)外公認的5種適用于兩相材料的基本有效導(dǎo)熱系數(shù)模型為串聯(lián)模型、并聯(lián)模型、ME1模型、ME2模型和EMT模型[15]。SOFC多孔電極是氣孔分散于連續(xù)固體介質(zhì)的多孔材料，其有效導(dǎo)熱系數(shù)以ME1模型為上限，以EMT模型為下限[16]。單一的理論模型不具有廣泛的適用性，本文試圖有機結(jié)合多種理論模型得到適用于SOFC多孔電極的有效導(dǎo)熱系數(shù)模型。

本文自主制備了不同孔隙率的SOFC多孔電極實驗件，設(shè)計并搭建了高準(zhǔn)確度的測量多孔電極有效導(dǎo)熱系數(shù)的實驗臺。在此基礎(chǔ)上，研究了5種基本導(dǎo)熱系數(shù)模型的適用性，獲得了溫度修正的多孔電極有效導(dǎo)熱系數(shù)公式，并驗證了該公式在SOFC多孔電極孔隙率區(qū)間內(nèi)的有效性。通過以上工作，以期對SOFC多物理場建模研究和電池?zé)峁芾硖峁┲笇?dǎo)。

1 實驗系統(tǒng)

如圖1所示，實驗系統(tǒng)由進氣部分、預(yù)熱整流部分、實驗部分和排氣部分組成。進氣部分由儲氣罐、氣體質(zhì)量流量計和減壓閥構(gòu)成。儲氣罐用于模擬氣體組分，氣體質(zhì)量流量計和減壓閥用于控制進氣流量和壓力。預(yù)熱整流部分用于降低進氣的溫度梯度以及湍流度。實驗樣件的幾何尺寸為65 mm×65 mm×8 mm，長度與厚度比為8.125，可以近似為一維導(dǎo)熱。利用一維導(dǎo)熱原理，測量多孔電極有效導(dǎo)熱系數(shù)。實驗設(shè)備包括電加熱器、絕熱層、多孔電極、熱電偶和壓力傳感器等，其中Smart-Track 50數(shù)字流量計的精度為±1.0%滿量程，K型熱電偶的精度為±1.5 ℃，數(shù)據(jù)采集卡每秒采集一次數(shù)據(jù)。電加熱器用以模擬電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)生成熱，絕熱層保證熱量盡可能多地通過電極，多孔電極采用實驗室制備的真實SOFC電極，熱電偶用于導(dǎo)熱測量。排氣部分用于維持系統(tǒng)處于一定的工況壓力之下。

2 導(dǎo)熱測量原理

如圖2所示，熱量由電加熱器產(chǎn)生，經(jīng)過多孔電極傳遞到熱電偶測溫點。測定出通過多孔電極傳導(dǎo)的熱量，進而計算出多孔電極實際的導(dǎo)熱系數(shù)。多孔電極導(dǎo)熱測量的單值性條件為常物性，無內(nèi)熱源，穩(wěn)態(tài)溫度場，無瞬態(tài)項，定熱流密度。

圖1 實驗系統(tǒng)示意圖

圖2 實驗部分示意圖

實驗部分的流入熱量即為電加熱器產(chǎn)生的熱量qheater，而流出熱量則包括穿過多孔電極所傳遞的熱量q、穿過絕熱材料損失的熱量qins、氣體流過多孔電極帶走的熱量qgas、因高溫輻射所損失的熱量qrad。流入熱量與流出熱量相等，即：

qheater=q+qins+qgas+qrad

(1)

其中，

qheater=VI

(2)

V為加熱器電壓，I為加熱器電流；

(3)

λins為絕熱材料導(dǎo)熱系數(shù)，ΔS為面積；

qgas=(hgasout-hgasin)·m

(4)

hgasout為出口氣體焓，hgasin為入口氣體焓；

(5)

Tsurf為外壁溫度Toutair為外部空氣溫度。

由上可得多孔電極的導(dǎo)熱系數(shù)為：

(6)

其中，dT/dl按無限大平板傳熱進行近似處理。

特定工況下，依據(jù)實驗采集的相關(guān)數(shù)據(jù)計算出電加熱器產(chǎn)生的熱量、穿過絕熱材料所損失的熱量、氣體流過多孔電極帶走的熱量、因高溫輻射所損失的熱量。將電加熱器產(chǎn)生的熱量減去3部分損失熱量所得的結(jié)果即為穿過多孔電極所傳遞的熱量。最后根據(jù)式(6)即可計算出該工況下多孔電極的有效導(dǎo)熱系數(shù)。

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 實驗結(jié)果與理論模型的比較

碳氫化合物作為燃料時，SOFC多孔陽極發(fā)生復(fù)雜的重整反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)涉及的氣體組分主要有氫氣、一氧化碳、甲烷、二氧化碳和水蒸氣。出于實驗安全性方面的考慮，選擇二氧化碳作為氣體工質(zhì)。通過控制電加熱器的電壓來調(diào)節(jié)電加熱器的功率，實現(xiàn)控制多孔電極下壁面的加熱溫度。選擇實驗制備的孔隙率為0.3471的多孔電極實驗件進行導(dǎo)熱測量實驗，通過氣體質(zhì)量流量計控制進入電極氣體(二氧化碳)的流速為0.3 m/s。電加熱器的電壓分別設(shè)置為40、80、120和160 V，代表了4個不同的加熱溫度的工況。表1為4個加熱溫度工況下有效導(dǎo)熱系數(shù)測量實驗的測量數(shù)據(jù)。通過分析各工況下測量的實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)氣體質(zhì)量流量測量值相對誤差小于0.417%，各測量點溫度測量值的相對誤差小于0.052%?；谡`差分析理論，計算獲得多孔電極有效導(dǎo)熱系數(shù)的相對誤差小于1.142%。為了保證多孔電極下壁面受熱均勻，電加熱器的上側(cè)放置有銅片。測量的數(shù)據(jù)包括電加熱器的電壓和電流，多孔電極下壁面溫度和上壁面溫度，電極氣體入口溫度和出口溫度，絕熱層外壁溫度。

表1 不同加熱溫度下實驗測量值Table 1 Experimental measurements at different heating temperatures

基于多孔電極材料純物質(zhì)的熱導(dǎo)率和二氧化碳的電導(dǎo)率，依據(jù)串聯(lián)模型(SM)、并聯(lián)模型(PM)、ME1模型、ME2模型和EMT模型這5種基本模型的有效導(dǎo)熱系數(shù)計算公式，分別獲得了不同孔隙率條件下以二氧化碳為氣體工質(zhì)的多孔電極有效導(dǎo)熱系數(shù)。5種模型的計算結(jié)果如圖3所示，ME2模型和SM模型的計算結(jié)果與其他3種模型的計算結(jié)果差異明顯。在孔隙率小于0.1時，PM模型、ME1模型和EMT模型的計算結(jié)果基本相同。隨著孔隙率的增大，3種模型計算結(jié)果的差異開始明顯。

圖3 各模型的有效導(dǎo)熱系數(shù)計算值

選擇372.1K加熱溫度的工況1進行實驗結(jié)果與理論模擬的比較。基于實驗測量獲得的多孔電極下壁面的溫度，分別采用目前應(yīng)用廣泛的5種基本模型計算多孔電極上壁面的溫度。并將依據(jù)基本模型獲得的多孔電極上壁面溫度的計算值與實驗測量值進行比較。圖4為沿著冷卻氣流動方向多孔電極上壁面的溫度分布。由圖可見，由于冷卻氣帶走一部分熱量，故沿著冷卻氣流動方向溫度升高，其中PM模型、EMT模型和ME1模型的計算值與實驗測量值比較接近。PM模型為不同材料層疊而成，與多孔電極的孔隙結(jié)構(gòu)差異巨大。因此，選擇EMT模型和ME1模型進行后續(xù)優(yōu)化研究。

圖4 實驗結(jié)果與理論模型的比較

3.2 不同加熱溫度下的有效導(dǎo)熱系數(shù)

綜合課題組前期工作，將依據(jù)EMT模型和ME1模型計算得到的有效導(dǎo)熱系數(shù)劃分為10等份，再按照一定的比例因子t組合得到優(yōu)化后的有效導(dǎo)熱系數(shù)。依據(jù)優(yōu)化后的有效導(dǎo)熱系數(shù)計算多孔電極上壁面的溫度，再與實驗值進行標(biāo)準(zhǔn)差計算。

λeff=λEMT+t(λME1-λEMT)，t∈(0,1)

(7)

(8)

基于表1給出的實驗數(shù)據(jù)，計算出4個加熱溫度工況下各比例因子對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)差如表2所示。對標(biāo)準(zhǔn)差數(shù)據(jù)進行擬合處理，得到不同加熱溫度工況下最小標(biāo)準(zhǔn)差所對應(yīng)的比例因子。此比例因子組合得到的有效導(dǎo)熱系數(shù)與實驗測量值最為接近，取此比例因子為最佳比例因子topt。最佳比例因子隨加熱溫度的變化關(guān)系如圖5所示，研究發(fā)現(xiàn)最佳比例因子與加熱溫度存在二次多項式的函數(shù)關(guān)系。

表2 不同加熱溫度下各比例因子對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)差Table 2 Standard deviation corresponding to each scale factor at different heating temperatures

圖5 最佳比例因子隨加熱溫度的變化情況

綜合最佳比例因子和式(7)即可獲得溫度修正的有效導(dǎo)熱系數(shù)公式：

λ=λEMT+(-0.379+0.002 37T-

1.162×10-6T2)(λME1-λEMT)

(9)

(10)

(11)

其中εp為孔隙率，λf為氣體導(dǎo)熱系數(shù)，λs為電極骨架材料導(dǎo)熱系數(shù)。

3.3 不同孔隙率下驗證有效導(dǎo)熱系數(shù)公式

實驗制備了3種不同孔隙率的Ni-YSZ多孔陽極樣品，測量不同孔隙率條件下多孔電極的有效導(dǎo)熱系數(shù)。氣體流速依舊控制在0.3 m/s，加熱器電壓設(shè)置為80 V，加熱器電流設(shè)置為0.92 A。對3種孔隙率的實驗樣品開展導(dǎo)熱實驗研究，以期對式(9)在不同孔隙率條件下的適用性進行驗證。各個實驗的測量值如表3所示。

表3 不同孔隙率下實驗測量值Table 3 Experimental measurements at different porosity

SOFC多孔電極的孔隙率受各種因素限制。孔隙率過高會顯著降低結(jié)構(gòu)強度，大幅降低導(dǎo)電性，還會因為導(dǎo)熱系數(shù)過低帶來電池余熱難以排出的問題。孔隙率過低則會增大反應(yīng)物傳輸至反應(yīng)三相界面的阻力，導(dǎo)致濃差極化損失大幅增加。因此，通常SOFC多孔電極的孔隙率選擇0.2～0.5區(qū)間。

以速溶生粉為造孔劑，制備了0.2349、0.3471和0.4178這3種孔隙率的SOFC多孔電極實驗件。依據(jù)表3可得穿過多孔電極的熱量及多孔電極下壁面的溫度，再結(jié)合3.2節(jié)式(7)的修正有效導(dǎo)熱系數(shù)公式即可計算出多孔電極上壁面的溫度值。式(9)由孔隙率為0.3471的工況推導(dǎo)而出，故此工況不再考慮。不同孔隙率條件下SOFC多孔電極上壁面測點溫度的實驗測量值與修正公式的計算值的比較如圖6所示，可見實驗測量值與計算值吻合非常好，這說明本文獲得溫度修正的有效導(dǎo)熱系數(shù)公式用于計算SOFC多孔電極的傳熱具有很高的精度。

(a) εp=0.2349

(b) εp=0.4178

Fig.6Comparisonbetweenformulacalculatedvaluesandexperimentalvalues

4 結(jié) 論

設(shè)計并搭建了SOFC多孔電極材料綜合有效導(dǎo)熱系數(shù)的實驗平臺和測量系統(tǒng)。在372.1～932.4 K溫度范圍內(nèi)，深入研究了不同孔隙率情況下SOFC多孔電極材料的綜合有效導(dǎo)熱系數(shù)，結(jié)論如下：

(1) 在現(xiàn)有的多孔材料有效導(dǎo)熱系數(shù)模型中，EMT模型和ME1模型的計算值與實驗測量值吻合相對較好；

(2) 基于EMT模型和ME1模型，利用比例因子t獲得低孔隙率多孔材料有效導(dǎo)熱系數(shù)模型，研究發(fā)現(xiàn)最佳比例因子與加熱溫度成二次多項式的函數(shù)關(guān)系；

(3) 通過3種孔隙率(0.2349～0.4178)實驗樣件上表面溫度的實驗測量值與基于構(gòu)造的綜合有效導(dǎo)熱系數(shù)的數(shù)學(xué)模型的計算值對比，驗證了構(gòu)造的低孔隙率多孔材料有效導(dǎo)熱系數(shù)數(shù)學(xué)模型的有效性和高精度。