硼氮共摻雜石墨烯量子點(diǎn)及對(duì)Hg2+的選擇性檢測(cè)

袁才登，楊盼星，蘇?潔，郭睿威，姚芳蓮

硼氮共摻雜石墨烯量子點(diǎn)及對(duì)Hg2+的選擇性檢測(cè)

袁才登1, 2，楊盼星1，蘇?潔1，郭睿威1, 2，姚芳蓮1, 2

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350；2. 天津大學(xué)-隆泰豐博石墨烯應(yīng)用聯(lián)合研究中心，天津 300350)

以檸檬酸、乙二胺和苯硼酸為原料，采用一步水熱法制備了高熒光量子產(chǎn)率、長熒光壽命的硼氮共摻雜石墨烯量子點(diǎn)(B，N-GQDs)．通過透射電子顯微鏡(TEM)、傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、X射線光電子能譜儀(XPS)、紫外-可見分光光度計(jì)(UV-Vis)及熒光光譜儀(PL)對(duì)量子點(diǎn)進(jìn)行了表征．結(jié)果表明，B，N-GQDs粒徑范圍為1.46～3.54nm，平均粒徑為(2.34±0.50)nm，具有明顯的晶格條紋結(jié)構(gòu)；表面官能團(tuán)(—OH，—NH和—BOH)的存在，有利于與金屬離子結(jié)合從而實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬離子的檢測(cè)；在pH＝5.0～10.0和NaCl濃度0～1.0mol/L的酸堿鹽環(huán)境下，B，N-GQDs具有優(yōu)異的熒光穩(wěn)定性．由于B，N-GQD與金屬離子具有結(jié)合作用，因此它被用作檢測(cè)金屬離子的熒光探針．考察了15種金屬離子(K+、Na+、Ba2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+、Li+、Cu2+、Ag+、Mn2+、Fe2+、Mg2+、Fe3+、Ca2+和Hg2+)對(duì)B，N-GQDs熒光強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)僅Mg2+、Fe3+、Ca2+和Hg2+對(duì)其熒光有猝滅作用．考慮到Hg2+是重要的有毒污染物，因此靈敏、選擇性地檢測(cè)Hg2+對(duì)人體健康和環(huán)境保護(hù)至關(guān)重要．在單一汞離子體系中，其線性范圍為2.0～20.0μmol/L，檢測(cè)限為0.05μmol/L；在復(fù)雜體系(Mg2+、Fe3+、Ca2+和Hg2+)中，采用掩蔽劑NaF能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)Hg2+濃度的準(zhǔn)確測(cè)定，其檢測(cè)誤差范圍為－4.432%～2.600%．B，N-GQDs有望在多金屬離子響應(yīng)體系中實(shí)現(xiàn)對(duì)Hg2+的快速檢測(cè)．此外，探究了Hg2+對(duì)B，N-GQDs熒光的猝滅機(jī)理，當(dāng)加入Hg2+后，B，N-GQDs的熒光壽命從原來的12.86ns縮短為11.34ns，符合動(dòng)態(tài)猝滅機(jī)理．

石墨烯量子點(diǎn)；熒光；選擇性；檢測(cè)；污染物；汞離子

汞離子(Hg2+)是一種高毒性且在全球分布廣泛的重金屬污染物．根據(jù)美國環(huán)境保護(hù)署，每年約6萬t Hg2+來自于自然界和人類社會(huì)，導(dǎo)致其進(jìn)入食物鏈系統(tǒng)[1]．Hg2+可以很容易地通過皮膚、呼吸道和胃腸道組織進(jìn)入人體，破壞脫氧核糖核酸(DNA)、有絲分裂和中樞神經(jīng)系統(tǒng)[2-3]．因此，對(duì)Hg2+的定量檢測(cè)不管是在疾病診斷還是在環(huán)境保護(hù)方面都具有重要的實(shí)際意義．與石墨爐原子吸收光譜法[4]、電化學(xué)?法[5]、共振光散射技術(shù)[6]和電感耦合等離子體質(zhì)譜[7]等分析方法相比，熒光檢測(cè)方法因其操作簡便、無需昂貴儀器、檢測(cè)快速等優(yōu)點(diǎn)[8-9]受到廣泛關(guān)注．而作為新型熒光材料——石墨烯量子點(diǎn)具有無毒性、耐光漂白、熒光穩(wěn)定、生物相容性好等優(yōu)異性能，可以廣泛應(yīng)用于離子檢測(cè)、生物標(biāo)記、細(xì)胞成像和生物傳感等領(lǐng)域[10-12]．

由于石墨烯量子點(diǎn)表面存在大量羰基、酚羥基等基團(tuán)，可以通過螯合和吸附作用結(jié)合金屬離子生成配合物[13]，從而引起石墨烯量子點(diǎn)表面態(tài)和熒光強(qiáng)度的改變．近年來，多金屬離子響應(yīng)的石墨烯量子點(diǎn)的研究越來越受到關(guān)注，例如，Qu等[14]制備了雙發(fā)射石墨烯量子點(diǎn)，對(duì)Fe3+、Bi3+和Al3+離子進(jìn)行辨別和檢測(cè)；Huang等[15]以碳纖維為原料采用酸氧化法制備了對(duì)多金屬離子響應(yīng)的石墨烯量子點(diǎn)，并采用乙二胺四乙酸(EDTA)作為掩蔽劑，將熒光猝滅類型進(jìn)行分類；Shen等[16]制備了氮硫共摻雜石墨烯量子點(diǎn)，針對(duì)Fe3+、Cu2+和Ag+對(duì)熒光的猝滅現(xiàn)象，即熒光強(qiáng)度的下降，采用掩蔽劑來掩蔽其他兩種金屬離子對(duì)目標(biāo)離子的干擾，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)離子的選擇性檢測(cè)．

本文以檸檬酸、乙二胺和苯硼酸為原料，通過一步水熱法制備了硼氮共摻雜石墨烯量子點(diǎn)(B，N-GQDs)．硼氮元素?fù)诫s，一方面提高了石墨烯量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率，另一方面為金屬離子提供反應(yīng)活性點(diǎn)．與大多數(shù)針對(duì)單一金屬離子檢測(cè)的研究不同[14-15]，本實(shí)驗(yàn)制備的B，N-GQDs表現(xiàn)出對(duì)多金屬離子的響應(yīng)性能，Mg2+、Fe3+、Ca2+和Hg2+均對(duì)其熒光具有猝滅作用．通過加入對(duì)干擾離子(Mg2+、Fe3+和Ca2+)具有掩蔽作用的NaF，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)Hg2+的精準(zhǔn)檢測(cè)．檢測(cè)過程分為兩步：①B，N-GQDs-Mg2+/Fe3+/ Ca2+/Hg2+體系熒光發(fā)生猝滅；②加入NaF掩蔽劑，使得B，N-GQDs-Mg2+/Fe3+/Ca2+體系的熒光猝滅現(xiàn)象恢復(fù)，從而避免了干擾離子(Mg2+、Fe3+和Ca2+)對(duì)B，N-GQDs-Hg2+體系的影響，實(shí)現(xiàn)在多金屬離子響應(yīng)中Hg2+準(zhǔn)確檢測(cè)．

1?實(shí)?驗(yàn)

15種金屬離子對(duì)B，N-GQDs熒光的影響見圖1.

圖1?15種金屬離子對(duì)B，N-GQDs熒光的影響

1.1?實(shí)驗(yàn)原料

檸檬酸，天津市化學(xué)試劑六廠三分廠；乙二胺，天津大茂化學(xué)試劑廠；苯硼酸，天津希恩思生化科技有限公司；硫酸奎寧，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；氟化鈉，上海麥克林生物有限公司．金屬離子K+、Na+、Ba2+、Ni2+、Zn2+、Li+、Cu2+、Ag+、Mn2+、Mg2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+、Hg2+和Pb2+分別采用KCl、NaCl、Ba(NO3)2、NiSO4·6H2O、ZnCl2、LiCl、CuSO4·5H2O、AgNO3、Mn(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、Hg(NO3)2和Pb(CH3COO)2·3H2O制備，未標(biāo)明來源的試劑均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司．所有試劑均為分析純；所有溶液均用超純水配制．

1.2?分析測(cè)試儀器

透射電子顯微鏡(TEM)，JEM-2100F型，日本JEOL公司；傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，Nicolet 6700型，美國Thermo Fisher Scientific公司；X射線光電子能譜儀(XPS)，ESCALAB 250XI型，美國Thermo Fisher Scientific公司；紫外-可見分光光度計(jì)(UV-vis)，UV-3200型，中國美譜達(dá)儀器有限公司；熒光光譜儀(PL)，Varian Cary-Eclipse型，美國Agilent公司；熒光壽命檢測(cè)系統(tǒng)，XH2162型，法國Jobin Yvon公司．

1.3?B，N-GQDs的制備

將檸檬酸(1.0g)、乙二胺(0.3g)和苯硼酸(0.1g)溶解于10g超純水中，磁力攪拌10min分散均勻；將溶液轉(zhuǎn)移到50mL帶對(duì)位聚苯酚(PPL)內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，從初始溫度20℃，以5℃/min升溫速度升至200℃，在此溫度下反應(yīng)5h；待水熱反應(yīng)結(jié)束，將水熱反應(yīng)釜冷卻至室溫，即獲得的棕黑色B，N-GQDs原溶液．

1.4?汞離子檢測(cè)過程

1.4.1?單一體系中檢測(cè)汞離子

取100μL B，N-GQDs原溶液，加入20g超純水，混合液通過0.22μm針式濾膜過濾，然后加超純水至145g，得到最佳濃度的B，N-GQDs溶液．用超純水配制不同濃度(2、4、6、8、10、12、14、16、18和20μmol/L)的Hg2+溶液．取2.5mL B，N-GQDs溶液置于5mL離心管中，加入0.5mL Hg2+溶液和1.5mL超純水．采用PL測(cè)定溶液的熒光強(qiáng)度，以研究B，N-GQDs和Hg2+的反應(yīng)關(guān)系．

1.4.2?復(fù)雜體系中檢測(cè)汞離子

測(cè)定了15種金屬離子對(duì)B，N-GQDs熒光強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)Mg2+、Fe3+、Ca2+和Hg2+均對(duì)熒光具有猝滅作用．采用加入干擾離子(Mg2+、Fe3+和Ca2+)掩蔽劑NaF的方法，實(shí)現(xiàn)在多金屬離子復(fù)雜體系(Mg2+、Fe3+、Ca2+和Hg2+)中Hg2+的精確檢測(cè)．取2.5mL B，N-GQDs溶液置于5mL離心管中，加入0.5mL Hg2+、0.5mL干擾離子、0.5mL NaF和0.5mL超純水，采用PL測(cè)定溶液的熒光強(qiáng)度，考察干擾離子對(duì)Hg2+檢測(cè)的影響．

1.5?熒光量子產(chǎn)率測(cè)定

熒光量子產(chǎn)率是指激發(fā)態(tài)分子中通過發(fā)射熒光而回到基態(tài)的分子占全部激發(fā)態(tài)分子的分?jǐn)?shù)，其數(shù)值表明熒光材料發(fā)光的強(qiáng)弱程度．對(duì)于稀溶液而言，熒光量子產(chǎn)率、熒光強(qiáng)度和吸光度之間的關(guān)系為

式中：為熒光量子產(chǎn)率；為溶劑的折光指數(shù)；為熒光光譜的面積積分；為相同激發(fā)波長下的吸光度；下標(biāo)X代表待測(cè)樣品；S代表標(biāo)準(zhǔn)物．實(shí)驗(yàn)中，以硫酸奎寧(S＝54%)為標(biāo)準(zhǔn)物，溶劑為超純水(＝1.33)，激發(fā)波長是350nm，吸光度低于0.05．

1.6?熒光壽命的測(cè)定

當(dāng)熒光物質(zhì)被一束激光激發(fā)后，該物質(zhì)的分子吸收能量后從基態(tài)躍遷到某一激發(fā)態(tài)上，再以輻射躍遷的形式發(fā)出熒光回到基態(tài)．當(dāng)去掉激發(fā)光后，分子的熒光強(qiáng)度降到激發(fā)時(shí)的熒光最大強(qiáng)度的1/e所需要的時(shí)間，即為熒光壽命．

本實(shí)驗(yàn)采用法國Jobin Yvon公司的XH2162型熒光壽命檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)B，N-GQDs的壽命進(jìn)行測(cè)定，其中激發(fā)波長為350nm．

1.7?檢測(cè)限計(jì)算

檢測(cè)限(LOD)為從樣品中檢測(cè)待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或最小量，計(jì)算式為

式中：為空白樣的標(biāo)準(zhǔn)偏差；為工作曲線的斜率．

2?實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1?GQDs的表征

2.1.1?形貌分析

圖2(a)、(b)分別為TEM和HRTEM照片，可以看出B，N-GQDs近似球形，分散均勻，具有明顯的晶格條紋結(jié)構(gòu)．B，N-GQDs粒徑范圍為1.46～3.54nm，平均粒徑為(2.34±0.50)nm(見圖2(a)內(nèi)插圖)．

2.1.2?結(jié)構(gòu)分析

采用FT-IR和XPS分析B，N-GQDs的表面官能團(tuán)和元素組成．FT-IR譜如圖3(a)所示，在3409、3241、2946和1652cm-1處的吸收峰分別歸屬于O—H、N—H、C—H和C＝O的伸縮振動(dòng)；在1548cm-1處為N—H彎曲振動(dòng)；1380、1215和1151cm-1處分別歸屬于B—O伸縮振動(dòng)、B—N和B—O—H彎曲振動(dòng)．該譜圖說明，B，N-GQDs表面存在—OH、—NH和—BOH等官能團(tuán)，有利于與金屬離子結(jié)合從而實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬離子的檢測(cè)．XPS檢測(cè)到B，N-GQDs存在B1s(191.0eV)、C1s(284.0eV)、N1s(400.0eV)和O1s(532.0eV)，結(jié)果見圖3(b)，并且原子比分別為0.9%、73.8%、7.5%和17.8%，該結(jié)果表明，量子點(diǎn)中摻雜了B和N兩種元素．綜上，表明已成功合成表面存在多種官能團(tuán)的B，N-GQDs．

2.1.3?光學(xué)性質(zhì)

采用UV-Vis和PL研究了B，N-GQDs的光學(xué)性質(zhì)．如圖4(a)所示，UV-Vis光譜中存在兩個(gè)吸收峰，其中240nm處的肩峰對(duì)應(yīng)π-π*躍遷，340nm處的寬峰對(duì)應(yīng)n-π*躍遷[11]．PL中最佳發(fā)射和激發(fā)波長分別為445nm和350nm，且最佳激發(fā)波長和位于340nm的紫外吸收峰接近．B，N-GQDs溶液在日光下呈現(xiàn)淺黃色，而在365nm紫外燈下呈現(xiàn)藍(lán)色熒光(圖4(a)內(nèi)插圖)．從圖4(b)可以看出，在不同激發(fā)波長下(330～380nm，間隔10nm)對(duì)B，N-GQDs溶液進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)其發(fā)射峰不發(fā)生位移，表現(xiàn)出激發(fā)波長獨(dú)立性，表明B，N-GQDs粒徑均一，表面態(tài)一致[17]．

圖2?B，N-GQDs形貌分析

圖3?B，N-GQDs結(jié)構(gòu)分析

與純石墨烯量子點(diǎn)(＝20%)相比，摻雜型石墨烯量子點(diǎn)具有較高的熒光量子產(chǎn)率，B，N-GQDs的熒光量子產(chǎn)率高達(dá)75%(見表1)，并且摻雜元素為石墨烯量子點(diǎn)與金屬離子的反應(yīng)提供結(jié)合點(diǎn)．此外，B，N-GQDs具有較長的熒光壽命(＝1×ct1＋2×ct2＝5.62×21.31＋14.82×78.69＝12.86ns，見表2和圖5)．因此，B，N-GQDs表現(xiàn)出高熒光強(qiáng)度和長熒光壽命的特征，可以應(yīng)用在生物成像和生物傳感領(lǐng)域．

2.1.4?熒光穩(wěn)定性

改變?nèi)芤簆H和NaCl濃度來模擬自然條件下的酸堿鹽環(huán)境對(duì)B，N-GQDs的熒光穩(wěn)定性的影響．如圖6(a)所示，pH在1.0～5.0范圍內(nèi)，隨著pH的提高，即溶液酸性的減弱，熒光強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)；在5.0～10.0范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度幾乎不隨pH的變化而變化；在10.0～13.0范圍內(nèi)，隨著pH的提高，溶液堿性增強(qiáng)，熒光強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)．pH變化所引起的熒光強(qiáng)度的變化，歸因于官能團(tuán)質(zhì)子化/去質(zhì)子化過程[18].如圖6(b)所示，NaCl濃度在0～1.0mol/L范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度幾乎不發(fā)生變化．B，N-GQDs在pH＝5.0～10.0和NaCl濃度0～1.0mol/L范圍內(nèi)，具有很好的熒光穩(wěn)定性．

表1?B，N-GQDs熒光量子產(chǎn)率

Tab.1?Fluorescence quantum yield of B，N-GQDs

表2?B，N-GQDs熒光壽命參數(shù)

Tab.2?Fluorescence lifetime parameters of B，N-GQDs

圖5?B，N-GQDs時(shí)間分辨熒光衰減曲線

圖6?B，N-GQDs熒光穩(wěn)定性

2.1.5?金屬離子對(duì)GQDs熒光的影響

基于金屬離子對(duì)熒光的猝滅[19]/增強(qiáng)[20]機(jī)理，B，N-GQDs可以作為金屬離子檢測(cè)平臺(tái)．考察了15種金屬離子(K+、Na+、Ba2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+、Li+、Cu2+、Ag+、Mn2+、Fe2+、Mg2+、Fe3+、Ca2+和Hg2+)對(duì)B，N-GQDs熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖7所示．可以看出，Mg2+、Fe3+、Ca2+和Hg2+對(duì)B，N-GQDs熒光均具有猝滅作用(/0＜0.6)，而其他金屬離子對(duì)B，N-GQDs熒光的猝滅作用并不明顯，說明B，N-GQDs有望作為Mg2+、Fe3+、Ca2+和Hg2+離子檢測(cè)平臺(tái)．

圖7 15種金屬離子對(duì)B，N-GQDs熒光強(qiáng)度的影響(金屬離子的濃度均為1mmol/L)

2.2?汞離子的檢測(cè)

2.2.1?單一體系中檢測(cè)汞離子

在金屬離子中，Hg2+屬于高毒性普遍存在的污染物之一．因此，對(duì)Hg2+的檢測(cè)是十分必要的．

如圖8(a)所示，隨著Hg2+濃度的增大，B，N-GQDs的熒光強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)，其關(guān)系式為

式中：記錄熒光光譜在445nm處的熒光強(qiáng)度值；0和分別為不含和含有金屬離子標(biāo)準(zhǔn)樣的熒光強(qiáng)度；[]為Hg2+濃度．

該回歸方程表明在Hg2+濃度為2.0～20.0mmol/L范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度與Hg2+濃度之間具有良好的線性關(guān)系．從實(shí)驗(yàn)結(jié)果還可以得到其最低檢測(cè)限為0.05mmol/L，與文獻(xiàn)報(bào)道的其他檢測(cè)限相接近(0.10mmol/L)[2]或更好(3.36mmol/L)[3]．這里還對(duì)B，N-GQDs的熒光壽命進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果描繪于圖5中，B，N-GQDs熒光壽命為12.86ns，加入10mmol/L Hg2+后，熒光壽命縮短為11.34ns(＝4.70×19.88＋12.99×80.12＝11.34ns)．熒光壽命的縮短說明Hg2+對(duì)B，N-GQDs熒光的猝滅機(jī)理為動(dòng)態(tài)猝滅[21]．

圖8?測(cè)定汞離子工作曲線

2.2.2?復(fù)雜體系中檢測(cè)汞離子

針對(duì)多金屬離子響應(yīng)的B，N-GQDs，采用掩蔽干擾離子(Mg2+、Fe3+和Ca2+)的方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)Hg2+濃度的準(zhǔn)確測(cè)定．掩蔽劑的選擇應(yīng)符合以下條件：①掩蔽劑不影響B(tài)，N-GQDs的熒光強(qiáng)度；②掩蔽劑可使B，N-GQDs-Mg2+/Fe3+/Ca2+體系的熒光強(qiáng)度得到恢復(fù)；③掩蔽劑對(duì)B，N-GQDs-Hg2+體系熒光無影響．通過檢測(cè)，NaF滿足以上條件(見圖9)．為了進(jìn)一步證明NaF可以有效去除干擾離子對(duì)Hg2+檢測(cè)的影響，本文對(duì)復(fù)雜體系(Mg2+、Fe3+、Ca2+和Hg2+)中已知濃度的Hg2+進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果如表3所示．在Mg2+、Fe3+、Ca2+和Hg2+混合體系中，Hg2+的檢測(cè)誤差在-4.432%～2.600%范圍，說明NaF的加入在多金屬離子響應(yīng)體系中可實(shí)現(xiàn)對(duì)Hg2＋濃度的準(zhǔn)確測(cè)定．

圖9 掩蔽劑NaF的加入對(duì)金屬離子-B，N-GQDs體系熒光強(qiáng)度的影響(NaF濃度為1.5mol/L)

表3?在復(fù)雜體系中檢測(cè)汞離子

Tab.3?Detection of Hg2＋in complex systems

注：樣品1～5是B，N-GQDs-Mg2+-Fe3+-Ca2+-NaF體系，其中Mg2+、Fe3+、Ca2+濃度均為1.0mmol/L，NaF濃度為1.5mol/L.

3?結(jié)?語

本實(shí)驗(yàn)以檸檬酸、乙二胺和苯硼酸為原料，采用一步水熱法合成了硼氮共摻雜石墨烯量子點(diǎn)，具有高熒光量子產(chǎn)率(＝75%)、長熒光壽命(＝12.86ns)和良好熒光穩(wěn)定性(pH＝5～10，NaCl濃度為0～1.0mol/L)等特征．FT-IR和XPS圖譜分析表明B，N-GQDs表面富含多種官能團(tuán)，為金屬離子的結(jié)合提供反應(yīng)位點(diǎn)．研究了15種金屬離子對(duì)B，N-GQDs熒光的影響，發(fā)現(xiàn)Mg2＋、Fe3＋、Ca2＋和Hg2＋離子對(duì)其熒光有猝滅作用．由于Hg2＋屬于高毒性且普遍存在的污染物之一，因此對(duì)其檢測(cè)是必要的．在單一體系中，檢測(cè)Hg2＋的線性范圍為2.0～20.0μmol/L，檢測(cè)限為0.05μmol/L；在復(fù)雜體系中，通過加入掩蔽劑NaF去除干擾離子(Mg2＋、Fe3＋和Ca2＋)的影響，可實(shí)現(xiàn)對(duì)Hg2＋的準(zhǔn)確檢測(cè)，檢測(cè)誤差范圍為－4.432%～2.600%．

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Preparation of B，N-co-Doped Graphene Quantum Dots for Selective Detection of Hg2＋I(xiàn)on

Yuan Caideng1, 2，Yang Panxing1，Su Jie1，Guo Ruiwei1, 2，Yao Fanglian1, 2

(1. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300350，China；2. Tianjin University-UCGM Joint Research Center for Graphene Application，Tianjin 300350，China)

In this study，we prepared boron-nitrogen co-doped graphene quantum dots (B，N-GQDs) with a high fluorescence quantum yield and long fluorescence lifetime using a one-step hydrothermal method and citric acid，ethylenediamine，and phenylboronic acid as raw materials. We characterized and determined the structure and proper-ties of the B，N-GQDs by TEM，F(xiàn)T-IR，XPS，UV-Vis，and PL spectroscopy. The results show that the particle size range of B，N-GQDs is 1.46—3.54 nm，the average particle size is (2.34±0.50) nm，and there is an obvious lattice fringe structure. To improve the detection of metal ions，it is beneficial to combine B，N-GQDs with metal ions due to the presence of its surface functional groups (—OH，—NH，and —BOH). B，N-GQDs have excellent fluorescence stability in an environment with a pH＝5.0—10.0 and an NaCl concentration of 0—1.0 mol/L. Owing to their excel-lent affinity for interacting with metal ions，we used B，N-GQDs as a fluorescent probe to detect metal ions. Herein，we investigated the effects of fifteen metal ions (K+，Na+，Ba2+，Ni2+，Zn2+，Pb2+，Li+，Cu2+，Ag+，Mn2+，F(xiàn)e2+，Mg2+，F(xiàn)e3+，Ca2+and Hg2+) on the fluorescence of B，N-GQDs. We found that its fluorescence was quenched by Mg2+，F(xiàn)e3+，Ca2+and Hg2+. The sensitive and selective detection of Hg2+is essential for human health and envi-ronmental protection as it was one of the most toxic and dangerous pollutants. We obtained a linear relationship between the decreased fluorescence intensity of B，N-GQDs and Hg2+concentrations ranging from 2.0—20.0 μmol/L with a detection limit of 0.05 μmol/L. In this work，B，N-GQDs served as a multi-metal-ion responsive platform that could be used to directly detect Hg2+from a complex system (Mg2+，F(xiàn)e3+，Ca2+and Hg2+) by the masking agent NaF，with a detection error in the range of-4.432% to 2.600%. As such，B，N-GQDs provided an original and fascinating fluorescent platform for effectively differentiating and selectively detecting Hg2+among multi-metal ions. In addition，we investigated the quenching mechanism of Hg2+on B，N-GQDs fluorescence. When Hg2+was added，the fluorescence lifetime of B，N-GQDs was shortened from 12.86 ns to 11.34 ns，which accords with the dynamic quenching mechanism.

graphene quantum dots；fluorescence；selectivity；detection；pollutant；Hg2＋

O613.7；O657.3

A

0493-2137(2020)02-0207-07

10.11784/tdxbz201901063

2019-01-23；

2019-03-18.

袁才登（1970—??），男，博士，副教授.

袁才登，cdyuan@tju.edu.cn.

(責(zé)任編輯：田?軍)