導(dǎo)電涂料研究進(jìn)展*

趙 維，李玉紅，陳佑寧，胡江山

（咸陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院 陜西咸陽(yáng) 712000）

導(dǎo)電涂料是隨著科學(xué)技術(shù)的不斷提高而日益發(fā)展起來(lái)的賦予物體以導(dǎo)電能力以及排除積累靜電荷能力的一種功能性涂料，約半個(gè)世紀(jì)以來(lái)，導(dǎo)電涂料被廣泛運(yùn)用于電路成型、電磁波屏蔽和防止靜電等[1-2]。

1 導(dǎo)電涂料的簡(jiǎn)介

導(dǎo)電涂料不僅會(huì)給不能導(dǎo)電的物質(zhì)賦予導(dǎo)電的能力，還具有排除其他的一些物質(zhì)中積累靜電荷的優(yōu)良性能[3]。導(dǎo)電涂料主要普遍運(yùn)用在塑料，橡膠以及合成纖維等物質(zhì)的抗靜電和電磁屏蔽方面。導(dǎo)電涂料根據(jù)導(dǎo)電機(jī)理可以分為兩種，即填充型導(dǎo)電涂料和結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電涂。填充型導(dǎo)電涂料指的是可以導(dǎo)電的一些無(wú)機(jī)粒子或者是將有機(jī)抗靜電劑直接加入到不導(dǎo)電的樹(shù)脂中，把導(dǎo)電填料的導(dǎo)電性和樹(shù)脂的耐候性、耐污染性、耐高溫性等一些優(yōu)異的物理性能結(jié)合起來(lái)而制備出來(lái)的導(dǎo)電涂料；結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電涂料指的是將本身就具有導(dǎo)電能力的高分子材料或者是經(jīng)過(guò)摻雜一些其他物質(zhì)之后而具有導(dǎo)電能力的高分子材料直接使其成膜，或者是將這些本身就具有導(dǎo)電能力的高分子材料中加入一些其他的有機(jī)高分子而制備出來(lái)的導(dǎo)電涂料。

填充型導(dǎo)電涂料是現(xiàn)在應(yīng)用范圍最廣的導(dǎo)電涂料，它一般由高分子有機(jī)物作為基料，再向里面加入導(dǎo)電性良好的導(dǎo)電填料和分散劑、防沉劑、稀釋劑等其他助劑制備而來(lái)?，F(xiàn)在我們使用的比較多的導(dǎo)電填料有金屬類的導(dǎo)電填料、碳系導(dǎo)電填料，金屬類的導(dǎo)電涂料具備著良好的導(dǎo)電性能，然而金屬類導(dǎo)電填料有密度大、在涂料中容易沉淀、容易被氧化等缺點(diǎn)，因此，最后會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電性下降甚至喪失其導(dǎo)電性[4]。在導(dǎo)電填料中，與金屬類導(dǎo)電填料相比而言，碳系導(dǎo)電填料有密度較小、耐腐蝕性強(qiáng)、穩(wěn)定性高以及良好的導(dǎo)電性等特點(diǎn)。碳系導(dǎo)電填料中炭黑和石墨是人們常用的導(dǎo)電填料[5]。其余的助劑有防沉劑、流平劑、分散劑、稀釋劑、消泡劑等。

2 導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電機(jī)理

填充型導(dǎo)電涂料導(dǎo)電機(jī)理主要利用指導(dǎo)電的一些無(wú)機(jī)粒子(如石墨、炭黑、金屬等)直接加入到不導(dǎo)電的樹(shù)脂中，與樹(shù)脂有機(jī)結(jié)合，賦予涂料的導(dǎo)電性能；結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電涂料導(dǎo)電機(jī)理主要利用本身就具有導(dǎo)電能力的高分子材料，賦予涂料的導(dǎo)電性能；按量子力學(xué)理論中所敘述的，作為結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電涂料必須具備兩個(gè)條件：一是結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電涂料中大分子的分子軌道可以離域，二是結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電涂料中大分子的分子軌道間可以相互重疊。結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電涂料中共軛的聚合物，它來(lái)就可以產(chǎn)生載流子，從而能夠顯示出光電壓效應(yīng)和光導(dǎo)效應(yīng)等非常獨(dú)特的電性能，而對(duì)于結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電涂料中含有的非共軛鏈的高聚物，如果它們分子間的π電子軌道能互相重疊，也能產(chǎn)生載流子和輸送載流子，從而顯示出導(dǎo)電性[7]。

1972年， F B u c t h 提出了復(fù)合型導(dǎo)電涂料導(dǎo)電無(wú)限網(wǎng)鏈理論[8]，該理論闡述了當(dāng)高聚物中含有金屬系或者碳系等導(dǎo)電填料時(shí)，當(dāng)這些導(dǎo)電填料的導(dǎo)電粒子在高聚物中的濃度達(dá)到某一臨界值(臨界濃度)后，這些導(dǎo)電粒子在高聚物中就會(huì)一個(gè)緊挨著一個(gè)，這樣就形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，這些導(dǎo)電粒子就像橋一樣，讓自由電子載流子從高聚物的這一頭跑到那一頭，這樣就讓絕緣的高聚物就具有了導(dǎo)電性,復(fù)合型導(dǎo)電涂料導(dǎo)電性的強(qiáng)弱跟高聚物里導(dǎo)電粒子形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)成正比關(guān)系。

熱力學(xué)理論[9]認(rèn)為，導(dǎo)電涂料中導(dǎo)電回路的形成受到基體樹(shù)脂和導(dǎo)電填料之間的界面效應(yīng)的影響。在制備導(dǎo)電涂料進(jìn)程中，導(dǎo)電填料中粒子的表面變得濕潤(rùn)，從而基體樹(shù)脂與填料之間形成了界面層，使整個(gè)體系的界面能過(guò)剩。當(dāng)導(dǎo)電填料增多時(shí)，體系的界面能過(guò)剩不斷增大，所以，導(dǎo)電涂料中導(dǎo)電填料的濃度與體系界面能有關(guān)。當(dāng)導(dǎo)電涂料中體系的界面能過(guò)剩達(dá)到一定程度，導(dǎo)電粒子就會(huì)開(kāi)始在導(dǎo)電涂料中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，所以從宏觀上我們可以觀察到測(cè)量的電阻會(huì)突然減小，這個(gè)理論可以很好解釋以石墨為導(dǎo)電填料的導(dǎo)電性能。

填充型導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電機(jī)理可以分為導(dǎo)電通道、隧道效應(yīng)、場(chǎng)致發(fā)射，它們是相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果[9]，導(dǎo)電通道的機(jī)理：是因?yàn)閷?dǎo)電涂層中的導(dǎo)電粒子之間通過(guò)相互接觸從而就構(gòu)了鏈狀導(dǎo)電通道，這樣就讓涂料具備了導(dǎo)電的能力，當(dāng)導(dǎo)電填料添加的比較多的時(shí)候，涂料成導(dǎo)電就是導(dǎo)電通道的效果。隧道效應(yīng)和場(chǎng)致發(fā)射機(jī)理一致認(rèn)為，制備的涂層能夠?qū)щ娛且驗(yàn)闊嵴駝?dòng)結(jié)果或者是因?yàn)橥繉拥膬?nèi)部由于有電場(chǎng)作用而使電子在涂層中的粒子間遷移最后形成了電流。當(dāng)涂層中導(dǎo)電填料含量比較小時(shí)導(dǎo)電粒子之間間距較大，外部電壓比較低，所以幾乎不會(huì)形成鏈狀導(dǎo)電通道，但是載流子在電場(chǎng)或熱振動(dòng)的作用下實(shí)現(xiàn)遷移形成電流，這時(shí)涂層的導(dǎo)電機(jī)理主要是隧道效應(yīng)的效果；當(dāng)涂層中導(dǎo)電填料含量較小，外部所加電壓比較大下，從而涂層中導(dǎo)電粒子之間的電場(chǎng)強(qiáng)度比較大，導(dǎo)電粒子會(huì)躍遷到另一個(gè)界面的粒子上，從而產(chǎn)生了電流，這個(gè)時(shí)候?qū)щ娡苛夏軌驅(qū)щ娭饕菆?chǎng)致發(fā)射的效果。

3 導(dǎo)電涂料導(dǎo)電性能的影響因素

對(duì)填充型導(dǎo)電涂料來(lái)說(shuō)，影響導(dǎo)電涂料導(dǎo)電性的因素主要有導(dǎo)電填料的含量、分散劑的含量、防沉劑的含量、流平劑的含量、稀釋劑的含量、消泡劑的含量、以及測(cè)量導(dǎo)電涂料導(dǎo)電性時(shí)涂層的厚度等。

4 導(dǎo)電涂料的發(fā)展歷史

導(dǎo)電涂料在20世紀(jì)中期就開(kāi)始被人們研究。日本于20世紀(jì)50年代就研制出并且大量生產(chǎn)了金屬系導(dǎo)電填料的銀導(dǎo)電填料和碳系導(dǎo)電填料，于20世紀(jì)末期就研制出了鎳系和銅系導(dǎo)電涂料。美國(guó)從20世紀(jì)中期以來(lái)就已經(jīng)制備出了表面電阻在5～15毫歐的用于飛機(jī)雷達(dá)罩的抗靜電涂料。歐洲一些國(guó)家的導(dǎo)電涂料以鎳系導(dǎo)電涂料為主，因?yàn)樗邆淦帘涡Ч谩r(jià)格比較適中、不易被氧化等諸多優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)鎳系導(dǎo)電涂料涂層厚度為50gm～70gm時(shí)，它的體積電阻率為10-3Ω.cm;表面電阻率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1Ω，屏蔽效果30～60dB(500～1000MHz)，例如TAB公司的ECP502X、 Achenson Colloids公司的Electrody440S、BBE化學(xué)公司的Isolex R65、RFS公司的RFS-25Ni、神東涂料公司的E3063等都是這類產(chǎn)品。導(dǎo)電填料中銅系導(dǎo)電涂料導(dǎo)電性強(qiáng)，但它容易被氧化，在低頻區(qū)它的屏蔽電磁波效果比鎳系好[10]。在今后發(fā)展中，如果解決了它易被氧化的缺點(diǎn)后，在實(shí)際運(yùn)用中會(huì)慢慢增多。

日本昭和電工的銅/丙烯酸樹(shù)脂導(dǎo)電涂料 CoPalex 100，對(duì)銅進(jìn)行了加工以后，導(dǎo)電性變得更加優(yōu)異，并且銅系導(dǎo)電填料用量只有鎳系導(dǎo)電填料的二分之一。IBA公司的ECP510,AehesonColloid公司的Eleetrodvy437、 BBE化學(xué)公司的Isolex RR3、日立化成公司的ES3000等一系列產(chǎn)品都是以銅為導(dǎo)電填料。銀系導(dǎo)電填料的屏蔽效應(yīng)較好，可達(dá)65dB以上，但是其成本太高，所以在實(shí)際應(yīng)用中比較少，日本神東涂料公司所制備的K-3040、英國(guó)RFS公司的RFS-28Ag產(chǎn)品都是以銀為導(dǎo)電填料制備出來(lái)。銀和銅的復(fù)合導(dǎo)電涂料是鍍銀銅粉而制備出來(lái)，當(dāng)銀和銅的復(fù)合導(dǎo)電涂料的涂層厚度為30pm時(shí)，它的屏蔽效果和鎳系導(dǎo)電涂料為60Wm時(shí)不相上下，而且它的價(jià)格也比較合理。RSF公司就是以銀和銅的復(fù)合導(dǎo)電涂料制備出了RSF-31 Cu / Ag, RFS-36Ag / Cu產(chǎn)品[11]。

昆明恒達(dá)科技有限公司[11]在用鍍銀銅粉作為導(dǎo)電填料而制備出來(lái)的電磁屏蔽涂料現(xiàn)在基本研發(fā)出來(lái)，目前正在慢慢完善它的一些性能。碳系導(dǎo)電填料中炭黑的導(dǎo)電性相對(duì)而言比較高，所以在碳系導(dǎo)電填料中炭黑在實(shí)際應(yīng)用中運(yùn)用的比較多，然而跟其他金屬系或者是納米系等其他導(dǎo)電填料相比較而言，炭黑的導(dǎo)電性并不是很高，所以在制備EMI屏蔽材料時(shí)用炭黑做導(dǎo)電填料并不是最好的。現(xiàn)在，其他國(guó)家在研究導(dǎo)電涂料方面要求研究出導(dǎo)電性比較強(qiáng)、成本較低、對(duì)環(huán)境無(wú)污染的導(dǎo)電涂料。其中水性導(dǎo)電涂料就具有導(dǎo)電性強(qiáng)、成本低、對(duì)環(huán)境無(wú)污染的優(yōu)良性能。往含有10%～15%的水溶性樹(shù)脂中添加5%～40%導(dǎo)電顏料和分散劑，流平劑等助劑其他助劑，就可制備出用于半導(dǎo)體環(huán)境下的的防靜電涂料。

在國(guó)內(nèi)，一些研究者從20世紀(jì)末期就已經(jīng)開(kāi)始制備抗靜電涂料，之后制備出了以碳系導(dǎo)電填料為主要導(dǎo)電填料的抗靜電涂料，分別有為1900型、WA-929型、H94型等，他們?cè)诜乐轨o電事故發(fā)生和避免儀器設(shè)備腐蝕方面做出了很大貢獻(xiàn)?，F(xiàn)在，我國(guó)在導(dǎo)電涂料研究方面仍然把重心放在抗靜電導(dǎo)電涂料方面，并且這些抗靜電導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電填料是以碳系導(dǎo)電填料為主。在國(guó)內(nèi)研究導(dǎo)電涂料的主要單位有我國(guó)的一些高等院校、國(guó)內(nèi)一些研究所以及一些材料公司，并且在近幾年他們都取得了優(yōu)秀成果，比方說(shuō)他們開(kāi)發(fā)出了除了碳系以外的其他的導(dǎo)電涂料[12]。

5 國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展

樂(lè)磊等[14]用溶膠-凝膠自己蔓延燃燒的途徑，研究出了在銻中添加氧化錫( antimony-doped tin oxide，ATO)而制備出來(lái)的導(dǎo)電粉，并且研究了灼燒溫度對(duì)導(dǎo)電粉導(dǎo)電性的影響，最后得出結(jié)論為灼燒溫度為600℃時(shí),導(dǎo)電粉的導(dǎo)電性最強(qiáng)。

楊華明等[15]以重晶石粉為基體，將銻/二氧化錫混合導(dǎo)電粉包裹在基體上，最后研制出了重晶石復(fù)合導(dǎo)電粉( SSB) ，并且研究了SSB在導(dǎo)電涂層中的含量對(duì)導(dǎo)電涂層導(dǎo)電性的影響，用SSB作為導(dǎo)電涂料而制備出來(lái)的電磁屏蔽導(dǎo)電涂料，當(dāng)電磁波頻率＜100 MHz時(shí)，它的屏蔽值為40 dB。

劉金庫(kù)等[16]研制出了由有機(jī)乳液為基體，向里面添加導(dǎo)電劑（由金屬氧化物混合而成）、顏填料、助劑和水制備出來(lái)的水性導(dǎo)電涂料，制備出的水性導(dǎo)電涂料表面的電阻率大約為 100 Ω·cm～ 102Ω·cm。制備出的水性導(dǎo)電涂料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、良好的屏蔽電磁波性、吸波等性能。

李桃安等[17]用丙烯酸類乳液為基體，以片狀鍍銀銅粉為導(dǎo)電填料，再添加潤(rùn)濕劑、分散劑、消泡劑、流平劑等助劑和水，研制出了水性電磁屏蔽涂料。當(dāng)該涂料的頻率在 100 kHz～1.5 GHz 內(nèi)內(nèi)，它的屏蔽效能大約為 55～65 dB。

屈戰(zhàn)民等[18]在石墨粉末表面先鍍一層金屬銅，再用置換和氧化還原反應(yīng)，讓石墨粉表面的金屬銅在銀溶液中置換和還原，這樣在石墨粉末表層就被包裹上了一層銀包銅鍍層，石墨粉經(jīng)過(guò)這樣的處理后，它的導(dǎo)電性就和銀粉的導(dǎo)電性差不多。

Chen 等[19]研究了膨脹石墨通過(guò)粉碎最后制備出了納米石墨微片的過(guò)程。正是因?yàn)榧{米石墨微片仍然具有天然石墨的基本性能，所以納米石墨微片在導(dǎo)電涂料中能更好地形成一個(gè)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

6 導(dǎo)電涂料的應(yīng)用

首先，導(dǎo)電涂料在抗靜電方面應(yīng)用比較普遍。正是因?yàn)樗芰?、橡膠、合成纖維等高分子材料在生活中運(yùn)用較為普遍，所以它們?cè)谶\(yùn)輸或者應(yīng)用過(guò)程中相互之間容易因?yàn)槟Σ炼a(chǎn)生靜電積累。例如，在石油等工業(yè)領(lǐng)域，如若有靜電放電，就會(huì)讓工廠容易起火或爆炸，最后便會(huì)產(chǎn)生破壞環(huán)境、資源浪費(fèi)、人員傷亡等惡劣事件；其次，在電子行業(yè)中，會(huì)造成電子元件因?yàn)殪o電放電而不再有其本來(lái)的用途。所以防靜電處理運(yùn)用范圍非常廣泛，現(xiàn)在為防止靜電產(chǎn)生而帶來(lái)的惡劣影響，人們常在絕緣物質(zhì)的表層涂一層抗靜電涂料。

其次，電磁波屏蔽導(dǎo)電涂料在電磁波屏蔽方面的廣泛應(yīng)用。一方面是電磁波屏蔽可以避免內(nèi)部電磁波輻射到外面而導(dǎo)致的信息泄露；二是電磁波屏蔽導(dǎo)電涂料可以屏蔽從外面進(jìn)來(lái)的電磁波，從而消除其他電磁波的干擾。我們所使用的電子儀器的內(nèi)部都會(huì)產(chǎn)生很小的電流，當(dāng)制備的這些電子設(shè)備的外部材料是用塑料等高分子材料時(shí)，就沒(méi)有屏蔽電磁波的能力，所以這些電子設(shè)備就會(huì)受到外部電磁波的影響而變得不夠精確。這時(shí)，我們可以制備出金屬導(dǎo)電涂料，在這種塑料高分子材料表層涂一層金屬導(dǎo)電涂料，這種金屬導(dǎo)電涂層會(huì)對(duì)外來(lái)的電磁波進(jìn)行不斷地反射、折射等，直到外來(lái)的電磁波不會(huì)對(duì)電子設(shè)備的使用干擾。在錫中添加氧化錮可制得電磁屏蔽導(dǎo)電涂料，并且錫/氧化錮導(dǎo)電涂料制得的薄膜具有優(yōu)良的透氣性和高導(dǎo)電性，用錫/氧化錮導(dǎo)電涂料制備的ITO膜玻璃，被應(yīng)用于艦船和戰(zhàn)機(jī)的窗戶、機(jī)載光學(xué)偵察器、坦克激光測(cè)距器、潛艇潛望鏡等[19]。

最后，防止船等在海洋里面的污染的應(yīng)用；最近幾十年，其他國(guó)家的一些科學(xué)家把導(dǎo)電涂料涂在船的表面，再在外加電壓條件下，陰極受到了保護(hù)，另一方面反應(yīng)產(chǎn)生的氯溶于水生成的次氯酸被覆蓋在船的表層，這樣就避免了海洋里其他物質(zhì)附著在船的表面而使船受到污染。

7 導(dǎo)電涂料的發(fā)展趨勢(shì)

回顧導(dǎo)電涂料的發(fā)展過(guò)程，諸多科研工作者做出了大量的實(shí)踐工作，探討了的導(dǎo)電涂料的機(jī)理、機(jī)制，為導(dǎo)電涂料的高效利用提供了更為廣泛的應(yīng)用基礎(chǔ)。隨著社會(huì)發(fā)展對(duì)導(dǎo)電涂料的大量需求，原有的導(dǎo)電涂料生產(chǎn)工藝已不能滿足當(dāng)前社會(huì)的需要。為此，需要探索出制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、效果顯著的導(dǎo)電涂料工藝路線，調(diào)整工廠原有生產(chǎn)路線，改善生產(chǎn)環(huán)境，并且對(duì)導(dǎo)電涂料涂層機(jī)理進(jìn)行更為深入的理論研究，為開(kāi)發(fā)、高效利用導(dǎo)電涂料奠定堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。