李芝霖，易均輝，莫惠媚

（廣東石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，廣東 茂名 525000)

隨著全球變暖等環(huán)境問題的日益加劇以及工業(yè)的加速發(fā)展，環(huán)境保護受到了越來越多人的關(guān)注，研發(fā)更高效的光催化劑以處理大量的污染物，也成為了研究者們的一大目標。光催化是通過降解水和空氣中的有機和無機污染物來達到保護環(huán)境的目的[1-2]。傳統(tǒng)的光催化劑存在活性不高、難以回收利用、費用較高等問題，為了克服傳統(tǒng)催化劑的缺點，目前光催化研究的主要核心，是開發(fā)具有特殊形貌結(jié)構(gòu)、且擁有高活性和良好的可回收性等優(yōu)點的新型光催化劑。半導(dǎo)體光催化劑處理污染物的機理是將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，因此要提高其光催化效率，就需要提高光催化劑對太陽光的利用能力。對半導(dǎo)體光催化材料進行改進，使其能利用更大光譜范圍的太陽光，是開發(fā)新型光催化劑的核心。

Ag2O是一種棕色的p型半導(dǎo)體，具有簡單的立方結(jié)構(gòu)，其帶隙能值為1.2eV，廣泛應(yīng)用于許多工業(yè)生產(chǎn)中，可用作清潔劑、防腐劑、有機轉(zhuǎn)化的著色劑、電極材料、光催化劑等等[3-4]。Ag2O的帶隙能值（1.2eV）接近于理想值，適用于可見光區(qū)域的光催化應(yīng)用，所以Ag2O被認為是可見光下穩(wěn)定高效的光催化劑。但制備含銀的光催化劑，會大量消耗貴金屬銀，極大限制了含銀催化劑在實際中的應(yīng)用，同時含銀光催化劑的粒徑較大，會影響它們的光催化性能。所以基于Ag2O穩(wěn)定高效的光催化性能，以Ag2O基制備包含2種或2種以上的半導(dǎo)體，改變其形貌結(jié)構(gòu)，增加協(xié)同作用，構(gòu)成異質(zhì)結(jié)等等，成為了制備新型復(fù)合光催化劑的研究方向。

1 復(fù)合材料的制備方法

合成氧化銀基復(fù)合光催化材料的方法主要有光還原法、溶劑熱法、化學(xué)沉淀法、相轉(zhuǎn)變法、溶膠-凝膠法等，其中應(yīng)用最廣泛的是化學(xué)沉淀法。

1.1 光還原法

光還原法利用光照作用，使原材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)，以得到所期望的產(chǎn)物。Liang等人[5]以Bi2O2CO3和AgNO3為原料，將二者混合后在室溫下攪拌1h，然后在磁力攪拌下，用300W的氙弧光燈照射混合溶液30min。采用過程較為簡單的光還原法，合成了Ag2O/Bi2O2CO3p-n異質(zhì)結(jié)光催化劑。通過控制AgNO3的量，探討了AgNO3的量對該復(fù)合光催化材料活性的影響。結(jié)果表明，Ag2O/Bi2O2CO3p-n異質(zhì)結(jié)可以作為一種高效的可見光光催化劑，并且在原料比為1∶1時，催化效率達到最大值。

1.2 溶劑熱法

溶劑熱法的優(yōu)勢在于可以對所期望獲得的半導(dǎo)體材料的微觀結(jié)構(gòu)形貌進行特定的控制，暴露出所期待的具有高光催化活性的晶面。Zhang等人[6]以水為溶劑，將花狀的Bi2MoO6微球（直徑1～3 nm）和分散良好的Ag2O納米顆粒（尺寸約10 nm）在水浴60℃下反應(yīng)，之后將混合物自然冷卻至室溫。過濾，收集所得固體樣品，用水-乙醇洗滌3遍，60℃下干燥24h，制備出了Ag2O/Bi2MoO6復(fù)合光催化材料。研究了Ag2O/Bi2MoO6和其他樣品在可見光（＞420 nm）下對羅丹明B和甲基橙染料的光催化降解性能，結(jié)果表明，Ag2O/Bi2MoO6復(fù)合光催化材料具有最高的催化活性。

1.3 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法相對于其他方法來說較為簡便，但采用化學(xué)沉淀法制備的復(fù)合光催化材料的尺寸差別較大，可能導(dǎo)致雜質(zhì)的產(chǎn)生。Chen等人[7]以Bi2WO6微球和AgNO3為原料，在NaOH為氧化劑的驅(qū)動條件下，改變AgNO3的用量，用化學(xué)沉淀法制備了一系列Ag2O/Bi2WO6微球異質(zhì)結(jié)光催化材料，并在可見光照射下，光催化羅丹明B溶液脫色。結(jié)果表明，原料比為1∶48時，光催化效率達到最大值。

1.4 相轉(zhuǎn)變法

相轉(zhuǎn)變法是通過高溫煅燒使得反應(yīng)物發(fā)生相變而實現(xiàn)產(chǎn)物制備。Wang等人[8]以Ag2CO3和MWNTs為原料，先通過化學(xué)沉淀法制備出Ag2CO3/MWNTs復(fù)合光催化材料，再將一定量的Ag2CO3/MWNTs復(fù)合光催化材料放在坩堝中，在220℃下煅燒不同的時間(0～120min)，得到了一系列不同Ag2O含量的Ag2O/Ag2CO3/MWNTs復(fù)合光催化材料。結(jié)果表明，復(fù)合的光催化材料表現(xiàn)出更高的催化效率，最佳Ag2CO3負載量為150 wt%，最佳Ag2CO3/MWNTs的煅燒時間為10min。

2 異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的構(gòu)建

雖然Ag2O在可見光下有一定的光催化能力，但是單一組分的Ag2O受制于電子和空穴復(fù)合率的問題，催化活性較低，氧化銀基光催化復(fù)合材料主要是通過構(gòu)成異質(zhì)結(jié)來提高光催化性能。

2.1 構(gòu)成二元異質(zhì)結(jié)

Shi等人[9]采用水熱法，制備了具有高度暴露面的Bi4Ti3O12納米片，與Ag2O結(jié)合形成p-n異質(zhì)結(jié)光催化劑。該異質(zhì)結(jié)光催化劑顯示出了明顯增加的可見光驅(qū)動活性。研究表明，增強的光催化性能可歸因于Bi4Ti3O12納米片之間內(nèi)部電場的協(xié)同效應(yīng)，以及2個半導(dǎo)體之間形成了p-n異質(zhì)結(jié)。Yang等人[10]通過化學(xué)沉淀法，在室溫下成功制備了Ag2O/NaTaO3異質(zhì)結(jié)。在可見光照射下，該異質(zhì)結(jié)對羅丹明B（RhB）的降解顯示出了增強的光催化活性，遠高于單獨的Ag2O或NaTaO3的光催化活性。研究表明，NaTaO3和Ag2O之間界面電子的相互作用以及光生載流子的高遷移效率，是該復(fù)合光催化劑活性增強的原因。

2.2 構(gòu)成三元異質(zhì)結(jié)

Ren等人[11]通過一種容易的相變方法，首次制備了Ag2O/Ag2CO3/g-C3N4復(fù)合材料。XRD和TEM測試分析結(jié)果表明，Ag2O和Ag2CO3顆粒均勻分布在g-C3N4表面，形成了Ag2O/Ag2CO3/g-C3N4異質(zhì)結(jié)。在紫外線和可見光照射下，Ag2O/Ag2CO3/g-C3N4對苯酚的光降解速度，分別比g-C3N4快11.0倍和19.1倍。增強的光催化活性歸因于光生電子和空穴的高分離效率。此外，空穴自由基是主要的活性物種。

3 應(yīng)用領(lǐng)域

3.1 工業(yè)廢水的處理

工業(yè)廢水中含有大量的有機污染物，氧化銀基半導(dǎo)體光催化劑可以引起電子從價帶（VB）到導(dǎo)帶（CB）的激發(fā)，隨后進行電荷分離（形成1個電子-空穴對）。CB的光生電子和VB的空穴可以遷移到表面，參與界面上的氧化還原反應(yīng)，礦化有機污染物，從而達到處理工業(yè)廢水的目的。Marques等人[12]研究了以Ag2O（1.4 wt%）摻雜ZnO和Nb2O5固體，對其表面和催化性能的影響，以及其降解紙漿和造紙廢水的光催化性能。在ZnO上添加1.4 wt%的Ag2O，然后在500℃下煅燒，可使紫外線輻射下COD的還原反應(yīng)速率常數(shù)（kap）增加11%。用1.4 wt%的Ag2O處理Nb2O5，可使在VIS輻射下發(fā)生反應(yīng)的kap值增加2.04倍。催化劑部分降低了廢水的有機負荷和真實顏色，從而符合向河流排放的指標，因此光催化可以作為紙漿和造紙廢水最終拋光的替代方法。

3.2 太陽能電池

Ag2O能高效吸收和利用收太陽光譜中的可見光區(qū)域及紫外光區(qū)域的能量，可以作為太陽能電池中的光吸收層材料。魏杰等人[13]采用簡單的原位大面積的室溫固相合成法，利用金屬銀單質(zhì)薄膜直接與臭氧反應(yīng)，以普通的磨砂玻璃和ITO導(dǎo)電玻璃作為基底材料，原位制備出Ag2O半導(dǎo)體薄膜材料。在此基礎(chǔ)上，再把Bi2O3與其組裝成復(fù)合薄膜。對復(fù)合薄膜進行光電性能測試，結(jié)果表明，Bi2O3-Ag2O復(fù)合薄膜的光電流密度較高，比單獨的Bi2O3薄膜的光電流密度高1個數(shù)量級，說明Ag2O-Bi2O3異質(zhì)結(jié)的形成增強了電子-空穴對的分離效率，從而顯著增大了光電流密度。

3.3 超級電容器

Alex等人[14]使用X射線衍射（XRD）、拉曼光譜、X射線光電子能譜（XPS）和傅立葉變換紅外光譜（FTIR）等方法，對濺射氧化銀薄膜電極中存在的結(jié)構(gòu)和氧化物相進行了評價，證實了沉積的納米結(jié)構(gòu)氧化銀薄膜的生長方式、形貌、表面積、潤濕性和表面能。此外，用電化學(xué)阻抗譜（EIS）和循環(huán)伏安法（CV）監(jiān)測了濺射薄膜在電解液中的離子擴散、法拉第氧化還原反應(yīng)和電容。潤濕性分析結(jié)果表明，Ag2O薄膜具有親水性，表明其具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。循環(huán)伏安法測試結(jié)果表明，Ag2O薄膜在較高的濺射功率下具有650f·g-1的比電容，顯示了其作為超級電容器用活性電極的潛力。

3.4 光電化學(xué)傳感器

光電化學(xué)傳感器是一種以物質(zhì)的光電轉(zhuǎn)換特性來測定待測物濃度的檢測裝置，具有設(shè)備簡單、易于微型化、靈敏度高等優(yōu)點。Liu等人[15]采用原位生長法，在WO3/TiO2復(fù)合材料表面制備了Ag2O納米粒子，以谷胱甘肽（GSH）為電子供體，在可見光的激發(fā)下，WO3/TiO2/Ag2O復(fù)合物顯示出良好的光電信號，達到約56μA，成功制備了用于黃曲霉毒素B1（AFB1）超敏檢測的光電化學(xué)傳感器。光電化學(xué)傳感器具有穩(wěn)定性好、重現(xiàn)性好的特點，在其它有毒小分子的檢測以及光電材料的制備方面，具有廣闊的應(yīng)用前景。

3.5 微生物燃料電池

微生物燃料電池是指利用微生物，將有機物中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的一種裝置。Dai等人[16]用電化學(xué)氧化標準純銀制備了Ag2O/Ag電極，將該電極用作微生物燃料電池（MFC）中的陰極電子受體，用掃描電子顯微鏡、X射線粉末衍射和線性掃描伏安法對Ag2O/Ag電極進行了表征確定。在100次循環(huán)中，該微生物燃料電池的最大輸出電壓保持在0.47～0.5 V之間，說明Ag2O/Ag電極具有良好的再生能力。結(jié)果表明，Ag2O/Ag電極具有良好的穩(wěn)定性，可作為MFC的陰極電子受體。

4 結(jié)語和展望

氧化銀基復(fù)合光催化材料突出的電化學(xué)和光催化特性，使得其在很多領(lǐng)域都有較好的應(yīng)用。目前，氧化銀基復(fù)合光催化材料主要采用化學(xué)沉淀法制備，其他方法的研究較少。氧化銀基復(fù)合光催化材料主要是通過形成異質(zhì)結(jié)的方式提高光催化性能，在處理工業(yè)廢水中的有機污染物中應(yīng)用較廣泛。氧化銀基復(fù)合光催化劑仍有較大的研究空間，主要方向如下：

1)形貌調(diào)控。形成異質(zhì)結(jié)可提高光催化材料的催化效率。調(diào)整催化劑的制備方法，以提高催化劑的比表面積，豐富其結(jié)構(gòu)，以及通過控制形貌與晶面的生長，使其具有特定的形貌或具有高裸露的晶面，也是提高光催化效率的有效方法。目前此方面的研究較少。

2)應(yīng)用領(lǐng)域。在氧化銀基復(fù)合光催化材料的研究中，大多是以羅丹明B和甲基橙等染料為主，在對重金屬的處理和水制氫開發(fā)新能源等領(lǐng)域的應(yīng)用研究較少，因此其應(yīng)用領(lǐng)域有待進一步的拓展。