張捷舒，徐 帥，候大慶，徐 妍，靳璐璐，龍小柱

（沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

金屬腐蝕一直是一個難以解決的問題，給化工生產(chǎn)帶來極大不便，應(yīng)用緩蝕劑是目前解決金屬腐蝕最常用的辦法[1-4]。國內(nèi)外許多學(xué)者對緩蝕劑進(jìn)行了研究，咪唑啉類緩蝕劑因其經(jīng)濟(jì)高效且低毒，相繼被開發(fā)[5-7]，但這些緩蝕劑有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，不能廣泛應(yīng)用到各類化工過程中[8-9]。因此，采用各種方法制備緩蝕劑，已經(jīng)成為緩蝕劑研究中的一個熱點(diǎn)[10-12]。本文采用的季銨鹽咪唑啉緩蝕技術(shù)，能大大降低生產(chǎn)成本，具有潛在的經(jīng)濟(jì)效益、廣闊的發(fā)展前景和研究價值[13-14]。

盡管已有不少這方面的文獻(xiàn)，但是以硬脂酸和二乙烯三胺為原料制備季銨鹽咪唑啉緩蝕劑未見報(bào)道。本文采用硬脂酸、二乙烯三胺和氯化芐等單體，通過溶液聚合的方法，合成了一種季銨鹽咪唑啉緩蝕劑，并研究了季銨鹽咪唑啉緩蝕劑的性質(zhì)、制備條件及緩蝕效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 咪唑啉緩蝕劑的制備

1.1.1 合成原料

二乙烯三胺 (AR)、硬脂酸 (AR)、硼酸 (AR)、氯化芐(AR)、二甲苯、異丙醇。

1.1.2 酰胺化反應(yīng)單體的合成

向三頸燒瓶中加入原料硬脂酸和攜水劑二甲苯，加熱并持續(xù)攪拌，使其融化并充分混合。溫度達(dá)到80℃，加入一定量的硼酸，達(dá)到140℃時，向燒瓶中滴加二乙烯三胺?？吹接兴?，表明酰胺化反應(yīng)開始，溫度保持在140～160℃，持續(xù)2h，得到酰胺化反應(yīng)單體。反應(yīng)方程式如下：

1.1.3 環(huán)化反應(yīng)

酰胺化反應(yīng)結(jié)束后，維持溫度在180～220℃，分水器不斷將反應(yīng)析出的水移出。保持恒溫反應(yīng)3h，得到環(huán)化反應(yīng)的粗產(chǎn)物（咪唑啉中間體）。反應(yīng)方程式如下：

1.1.4 季銨化反應(yīng)

環(huán)化反應(yīng)結(jié)束后抽真空20min，換上水浴鍋，加入10mL異丙醇（溶劑），攪拌混合均勻，并滴加一定比例的季銨化試劑，維持相應(yīng)的溫度反應(yīng)數(shù)小時，得到棕黃色或深棕色黏稠液態(tài)咪唑啉季銨鹽緩蝕劑?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下：

1.2 紅外表征

取少量咪唑啉緩蝕劑，以KBr為基底進(jìn)行研磨壓片，利用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外表征，分析其官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 各單體配比對緩蝕劑性能的影響

2.1.1 酸胺比對緩蝕劑性能的影響

控制二甲苯含量為酸胺摩爾質(zhì)量和的10%，催化劑含量為酸胺摩爾質(zhì)量和的1.0% ，季銨化試劑用量為硬脂酸摩爾質(zhì)量的1.0%，改變酸胺摩爾比進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果見圖1。由圖1可以看出，當(dāng)酸胺的摩爾比為1∶1.2時，得到最佳緩蝕效果；酸胺的摩爾比超過1∶1.2，緩蝕劑的緩蝕效率出現(xiàn)下降趨勢。反應(yīng)中，隨著二乙烯三胺的濃度增大，酰胺化反應(yīng)正向進(jìn)行，由于其產(chǎn)生的副產(chǎn)物二酰胺減少，產(chǎn)物的緩蝕性能隨著原料配比的增大而增大，但酸胺摩爾比超過1∶1.2后，緩蝕效率隨摩爾比的增大而減小。故最適宜的酸胺摩爾比為1∶1.2。

圖1 酸胺比對咪唑啉緩蝕劑的影響Fig.1 Effect ofacid amine ratio on imidazoline inhibitor

2.1.2 催化劑用量的選取

酸胺摩爾配比為1∶1.2、季銨化試劑用量是硬脂酸質(zhì)量的1.4%、二甲苯用量為酸胺質(zhì)量和的10%，考察催化劑用量（酸胺質(zhì)量和的百分含量）對緩蝕劑緩蝕率的影響，結(jié)果見圖2。由于無機(jī)酸性催化劑的緩蝕效果較好，因此本實(shí)驗(yàn)采用硼酸作為催化劑。由圖2可知，催化劑的加入量對緩蝕劑緩蝕效率的影響較大。催化劑用量較小時，緩蝕劑的緩蝕效率隨催化劑加入量的增大而增大；用量達(dá)到1.0%時，緩蝕效果達(dá)到最佳；加入量超過1.0%后，緩蝕效果隨加入量的增多而減小。由圖2分析可知，當(dāng)加入反應(yīng)中的催化劑量達(dá)到1.0%時，酰胺化反應(yīng)基本完成；催化劑用量過多，會影響反應(yīng)的發(fā)生，雖然催化劑對溶劑的緩蝕率有一定的提高，但會有一部分的浪費(fèi)。故最適宜的催化劑用量為酸胺質(zhì)量之和的1.0%。

圖2 催化劑用量對緩蝕劑的影響Fig.2 Effect of catalyst dosage on imidazoline inhibitor

2.1.3 環(huán)化時間

圖3 環(huán)化時間對咪唑啉緩蝕劑的影響Fig.3 Effect of cyclization time on imidazoline inhibitorl

酸胺比的摩爾質(zhì)量比為1∶1.2，硼酸用量為酸胺質(zhì)量和的1.0%，二甲苯用量為酸胺質(zhì)量和的10%，季銨化試劑用量為硬脂酸質(zhì)量的1.0%，考察環(huán)化時間對緩蝕劑緩蝕效率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，環(huán)化時間較短時，隨著環(huán)化時間增加，緩蝕效率逐漸增大，即環(huán)化反應(yīng)時間越長，可以更有效地將反應(yīng)體系中產(chǎn)生的水移出反應(yīng)體系，從而使平衡向右，能使反應(yīng)更加充分，而且，酰胺化反應(yīng)中未反應(yīng)完全的硬脂酸，會繼續(xù)與二乙烯三胺反應(yīng)。環(huán)化時間過長，反應(yīng)有一定的吸收作用，使得原材料的濃度變小，反應(yīng)不充分。綜上，環(huán)化反應(yīng)時長為3h時，可得到緩蝕效果最好的緩蝕劑。

2.1.4 季銨化試劑用量

酸胺的摩爾質(zhì)量比為1∶1.2，硼酸用量為酸胺質(zhì)量和的1.0%，二甲苯用量為酸胺質(zhì)量和的10%，考察季銨化試劑用量對緩蝕劑緩蝕效率的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知，季銨化試劑含量較少時，反應(yīng)程度較低，合成物的緩蝕效率較差 。隨著季銨化試劑用量增加，合成物的緩蝕效率增加，當(dāng)季銨化試劑的用量增加到1.0%時，緩蝕劑的緩蝕效果最好。隨著季銨化劑繼續(xù)增加，緩蝕效果出現(xiàn)下降。

圖4 氯化芐用量對咪唑啉緩蝕劑的影響Fig.4 Effect of benzyl chloride content on imidazoline inhibitor

2.1.5 季銨化時間

酸胺的摩爾質(zhì)量比為1∶1.2，硼酸用量為酸胺質(zhì)量和的1.0%，二甲苯用量為酸胺質(zhì)量和的10%，季銨化試劑用量為硬脂酸質(zhì)量的1.0%，考察季銨化反應(yīng)時間對緩蝕劑緩蝕效率的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可知，季銨化時間較短時，季銨化試劑的濃度較高，此時分子活度系數(shù)高，發(fā)生有效碰撞的次數(shù)多，從而增大了其緩蝕效率[11]；季銨化反應(yīng)時間超過3h后，反應(yīng)物濃度降低，有效碰撞次數(shù)減少，緩蝕效率逐步減小。因此季銨化反應(yīng)時間為3h時，緩蝕效果最好。

2.1.6 季銨化溫度

圖5 季銨化反應(yīng)時間對緩蝕劑的影響Fig.5 Effect of quaternization time on imidazoline inhibitor

酸胺的摩爾質(zhì)量比為1∶1.2，硼酸用量為酸胺質(zhì)量和的1.0%，二甲苯用量為酸胺質(zhì)量和的10%，季銨化試劑用量為硬脂酸質(zhì)量的1.0%，季銨化反應(yīng)為3h，考察季銨化溫度對緩蝕劑緩蝕效率的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可知，季銨化反應(yīng)溫度過低時，緩蝕劑的緩蝕效果不佳；季銨化溫度升高，分子活度系數(shù)高，平衡向右移動，而溫度再升高時，反應(yīng)產(chǎn)生了相應(yīng)的副產(chǎn)物。根據(jù)實(shí)驗(yàn)的測定結(jié)果，季銨化溫度低于60℃時，緩蝕效率一直在提高，季銨化反應(yīng)溫度為60℃時，緩蝕效果最好，超過60℃以后，緩蝕效率反而降低。因此，季銨化反應(yīng)的最佳溫度為60℃。

圖6 季銨化反應(yīng)溫度對緩蝕劑的影響Fig.6 Effect of quaternization temperature on imidazoline inhibitor

2.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

在酰胺化反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)和季銨化反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選擇酸胺反應(yīng)比（A）、催化劑用量（B）、環(huán)化時間（C）、季銨化試劑用量（D）、季銨化溫度（E）、季銨化時間（F）進(jìn)行三因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)。由表2和表3可知，最佳實(shí)驗(yàn)條件為：酸胺的摩爾質(zhì)量比為1∶1.2，催化劑用量為酸胺質(zhì)量和的1.0%，季銨化試劑用量為硬脂酸質(zhì)量的1.0%，環(huán)化時間為3h，季銨化時間為3h，季銨化溫度為60℃。此時緩蝕劑緩蝕效率可達(dá)96.50%。

表1 酰胺化反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Table 1 Table of orthogonal experimental factors for amidation reaction

表2 季銨化反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Table 2 Table of orthogonal experimental factors for quaternization

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表(1)Table 3 Table of orthogonal experiment results(1)

表4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表(2)Table 4 Table of orthogonal experiment results(2)

2.3 產(chǎn)品的紅外色譜分析表征

對提純后的季銨鹽咪唑啉緩蝕劑進(jìn)行紅外表征，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，2850cm-1及2919cm-1處各存在1個吸收峰，是十七烷基中甲基碳?xì)涞纳炜s振動吸收峰，說明發(fā)生了酰胺化反應(yīng)。1294cm-1處存在吸收峰，說明化合物中存在C-N鍵，1641cm-1處存在吸收峰，說明化合物中存在C=N，表明化合物中存在亞胺結(jié)構(gòu)，說明發(fā)生了環(huán)化反應(yīng)，此產(chǎn)物為五元環(huán)咪唑啉化合物。在1604cm-1和1465cm-1處有吸收峰，說明化合物中存在苯環(huán)結(jié)構(gòu)；721cm-1和700cm-1處有吸收峰，表明該結(jié)構(gòu)為苯環(huán)單取代，表明發(fā)生了季銨化反應(yīng)。

圖6 咪唑啉緩蝕劑的紅外譜圖Fig.6 Infrared image of imidazoline inhibitor

3 結(jié)論

本文研究了咪唑啉緩蝕劑的合成工藝，考察了緩蝕劑對金屬的緩蝕效果，得到以下結(jié)論：

1）當(dāng)酸胺摩爾比為1∶1.2、硼酸用量為酸胺質(zhì)量和的1.0%、反應(yīng)時間為2h時，可得到酰胺化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件。

2）環(huán)化反應(yīng)時間為3h時，可得到環(huán)化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件。

3）當(dāng)季銨化試劑用量為硬脂酸質(zhì)量的1.0%、季銨化反應(yīng)時間為3h、溫度為60℃時，可得到季銨化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件。

4）采用靜態(tài)掛片失重法對緩蝕劑進(jìn)行評價，60℃下，鹽酸濃度為15%時，經(jīng)4h酸化，緩蝕效率可達(dá)96.5%。

5）對咪唑啉季銨鹽緩蝕劑進(jìn)行了紅外譜圖分析，證明所合成的產(chǎn)物是咪唑啉類緩蝕劑。