郁鎮(zhèn)寅(同濟(jì)大學(xué)，上海 201804)

0 引言

填料的種類繁多，分類方法也有多種，可以按照作用、顏色、來源或者形狀分為不同類型。這里，我們按照組成元素來分，可粗略地分為無機(jī)非金屬填料，有機(jī)填料以及金屬填料三大類。填料對橡膠性能的影響主要取決于填料的粒徑和分布，以及填料的形態(tài)結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)。

橡膠制品種類繁多，使用的橡膠(生膠)類型包括天然橡膠，或者丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠、硅橡膠等合成橡膠。輪胎常用橡膠主要有天然橡膠，丁苯橡膠、順丁橡膠、丁基橡膠以及少量的三元乙丙橡膠和異戊橡膠。

1 無機(jī)非金屬填料

1.1 炭黑

炭黑是以油類或天然氣為原料經(jīng)高溫不完全燃燒、裂解而制造的，由于制造方法和原料的不同，可粗略分為接觸法炭黑(如槽法炭黑、混氣炭黑)、爐法炭黑(如油爐法炭黑和氣爐法炭黑等)和熱裂解法炭黑(如乙炔炭黑等)三類，其中爐法炭黑得到廣泛的應(yīng)用。

炭黑在不同橡膠中的分布不同，其中順丁橡膠因?yàn)槿嵝源螅伙柡投雀?，與炭黑的結(jié)合力最強(qiáng)。親和性與橡膠大分子鏈的柔性和雙鍵有關(guān)。順丁橡膠因柔性大、不飽和度高等，與炭黑結(jié)合力最強(qiáng)，而丁基橡膠因不飽和度低與炭黑結(jié)合力最弱[1]。兩種橡膠的不飽和度相差越大，共混時(shí)兩膠相中炭黑含量差別越顯著。橡膠的黏度會(huì)影響炭黑的分布。一般，炭黑傾向于分布在黏度較低的膠相中。

關(guān)于炭黑補(bǔ)強(qiáng)的機(jī)理，目前比較完善且被大家接受的主要是橡膠大分子鏈滑動(dòng)學(xué)說。此學(xué)說的主要內(nèi)容就是，在炭黑用作補(bǔ)強(qiáng)劑的時(shí)候，硫化膠在外力的作用之下，會(huì)出現(xiàn)橡膠分子鏈在炭黑粒子表面移動(dòng)的現(xiàn)象。其主要原因是由于不同炭黑粒子其表面活性存在一定差異，使得炭黑表面出現(xiàn)少數(shù)強(qiáng)活性點(diǎn)，以及其他能量各異的吸附點(diǎn)，此時(shí)存在與炭黑表面的橡膠分子就會(huì)與強(qiáng)弱不同的吸附點(diǎn)進(jìn)行結(jié)合，由此就會(huì)產(chǎn)生不同的結(jié)合能量，其中數(shù)量較多的能量較弱的就是范德華力，還有少量的強(qiáng)化學(xué)吸附點(diǎn)，此時(shí)橡膠分子鏈就會(huì)在不同應(yīng)力的共同作用之下滑動(dòng)。

1.2 白炭黑

白炭黑的化學(xué)名稱是水合無定形二氧化硅(SiO2·nH2O)，SiO2含量＞90%。白炭黑表面有很強(qiáng)的化學(xué)吸附活性，與表面羥基有關(guān)，它可以和水以氫鍵形式結(jié)合，形成多分子吸附層。分類方式一般是按照生產(chǎn)方法分，可分為氣相法白炭黑和沉淀法白炭黑。其中，沉淀法主要應(yīng)用于鞋類、輪胎和其他橡膠制品中。

為了獲得最佳橡膠物理性能，通常我們會(huì)在配方中添加醇類、胺類活性劑。與炭黑相比，加入硅烷偶聯(lián)劑后，白炭黑與橡膠間產(chǎn)生的化學(xué)結(jié)合會(huì)降低白炭黑粒子在動(dòng)態(tài)變形下團(tuán)聚的程度。為改善白炭黑的分散和補(bǔ)強(qiáng)效果，需要對白炭黑進(jìn)行表面改性。目前主要的方法有表面活性劑改性，偶聯(lián)劑改性、無機(jī)物包覆、聚合物接枝改性以及乳液聚合改性等。

1.3 碳酸鹽類

一般可分為碳酸鈣，碳酸鎂，白云石粉可使用在輪胎制品的碳酸鈣，可分為納米級碳酸鈣和改性碳酸鈣。其中納米活性碳酸鈣由于其自身的性能特點(diǎn)有著十分廣泛的應(yīng)用。之所以稱為納米活性碳酸鈣，顧名思義，其粒徑十分小，僅有15～30nm左右，而且表面具有極高的活性，比表面積較大。因此，納米活性碳酸鈣不僅能夠用作膠料的填充劑，還具有較高的補(bǔ)強(qiáng)性能，能夠使膠料獲得更強(qiáng)的物理性能[2]。除此之外，納米活性碳酸鈣的應(yīng)用，還能夠極大程度上降低膠料的造價(jià)。當(dāng)前，我國已經(jīng)有很多企業(yè)在生產(chǎn)納米活性碳酸鈣，而且很多輪胎在生產(chǎn)的過程中也會(huì)應(yīng)用這種材料，例如，斜交輪胎胎側(cè)以及子午線輪胎胎面等。

碳酸鎂也是輪胎制品當(dāng)中的重要填料，而且由于硫酸鎂對膠料密度有著十分顯著的影響，因此使用量通常要高于產(chǎn)酸鎂。一般情況下，用于動(dòng)態(tài)使用的橡膠制品，例如輪胎等，其質(zhì)量越大，那么運(yùn)動(dòng)過程中產(chǎn)生的熱量、阻力也就越大，因此，橡膠制品的消耗就越快，使用壽命也就越短。很多國外名牌輪胎其碳酸鎂用量遠(yuǎn)低于國內(nèi)普通水平，一般約為2～3份左右。碳酸鎂在減量30%～70%之后，橡膠輪胎生熱、老化等方面的性能并未發(fā)生較大的變化，但是其磨耗減量降低的程度卻明顯優(yōu)于碳酸鎂用量正常的輪胎，而碳酸鎂減量后的輪胎密度有著明顯的降低，不僅有效降低了膠料的成本和質(zhì)量，而且極大程度上提高了膠料的使用性能。

白云石粉的主要成分是CaMg[CO3]2，利用白云石生產(chǎn)橡膠通用型鈣鎂粉，添加在天然橡膠和合成橡膠中，主要起到填充和著色的作用，補(bǔ)強(qiáng)性能較弱。在性能方面添加白云石粉的膠料與添加輕鈣粉的膠料沒有過多差異，但是白云石粉的成本要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于輕鈣粉。

1.4 硅酸鹽類

輪胎制造過程中，根據(jù)輪胎生產(chǎn)工藝要求，可以加入陶土。陶土作為輪胎的一種填充劑。降低成本使用。但必須是活性陶土，便于與橡膠相結(jié)合?；钚蕴胀粱蚋男蕴胀?，可在配方中部分替代炭黑，在簾布膠、子口包布、鋼絲圈包布或者胎面膠中，都可以進(jìn)行使用。研究表明，隨著陶土用量增加，膠料的硬度、300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度略有下降，但可以通過調(diào)整硫化體系獲得彌補(bǔ)。使用在胎面配方中，在優(yōu)化體系后，還可以達(dá)到降低滾動(dòng)阻力的效果。

硅鋁炭黑是以煤矸石為主要原料，經(jīng)過篩選、粉碎、焙燒等物理方法加工而成，主要成分是二氧化硅、三氧化二鋁以及碳類物質(zhì)。硅鋁炭黑含有大量無機(jī)物，少量的有機(jī)物與炭黑表面的活性有很大區(qū)別，因此它對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果是有限的。同時(shí)它的表面含有羥基，對硫化促進(jìn)劑有吸附作用，有明顯的延遲硫化的作用。為提高其補(bǔ)強(qiáng)效果和應(yīng)用價(jià)值，后來對硅鋁炭黑的表面進(jìn)行了活化改性。改性后的硅鋁炭黑在天然橡膠中的填充效果與SRF 相近，在丁苯橡膠中略優(yōu)于陶土，可以作為輪胎行業(yè)使用的優(yōu)良的補(bǔ)強(qiáng)填充劑。

1.5 硫酸鹽類

硫酸鋇，能夠有效增強(qiáng)輪胎橡膠、膠帶等橡膠制品的抗老化性以及耐候性，除此之外，還能夠提升橡膠制品表面光滑度的作用，作為一種粉末形態(tài)的橡膠填料，不僅能夠提高上粉率，而且在經(jīng)濟(jì)成本方面具有明顯的優(yōu)勢。

有研究結(jié)果表明，硫酸鋇用量增大對屈撓龜裂性能影響明顯。如果改用超細(xì)硫酸鋇，在全鋼載重子午線輪胎的有內(nèi)胎氣密層中，使用15份超細(xì)硫酸鋇時(shí)，有內(nèi)胎氣密層膠的物理機(jī)械性能無明顯變化。

當(dāng)前，處理輪胎圈中鋼絲的主要手段，就是利用酸液洗去鋼絲表面的污漬，并能夠增加與膠料之間的粘合力，因此一定會(huì)在鋼絲膠中摻入硫酸鋇，提升其酸性，以此增強(qiáng)二者之間的穩(wěn)固程度。在經(jīng)過進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究之后，發(fā)現(xiàn)活性硫酸鋇能夠有效提升鋼絲的抽出力，使其具備優(yōu)良的擠出工藝性，并且能夠有效緩解胎圈噴霜情況[3]。

硫酸鈣的主要作用是可以代替白炭黑用于各種橡膠制品?；钚猿?xì)硫酸鈣可以部分替代白炭黑用于SBR 橡膠中，得到相近的物理機(jī)械性能，由于其密度較白炭黑小，因此產(chǎn)品更輕，成本更有優(yōu)勢。在天然橡膠中，采用改性硫酸鈣可以部分替代碳酸鈣或者陶土，制成的輪胎配方，產(chǎn)品性能不受影響，還可以進(jìn)一步降低膠料成本。

2 有機(jī)填料

炭黑是橡膠的主要強(qiáng)填充劑，由于炭黑生產(chǎn)的高能耗、高二氧化碳排放。因此，近年來基于可再生資源的生物質(zhì)材料作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)填充劑受到重視，并且成為了綠色橡膠制品補(bǔ)強(qiáng)填充首選的新型環(huán)保材料，值得橡膠補(bǔ)強(qiáng)填充劑行業(yè)關(guān)注。

木粉是木材加工時(shí)產(chǎn)生的鋸末、木屑經(jīng)粉碎過篩的50～100目粉末，呈白色或者淡黃色，相對密度約1.25的有機(jī)填料。廣泛用作熱固性樹脂成型粉的填料。木粉價(jià)廉并且易于樹脂混合。添加木粉可使其有較好的電氣絕緣性和尺寸穩(wěn)定性，耐沖擊性良好。但耐熱和耐水性能較差。果殼粉被作為酚醛樹脂等的增量填料使用。

木質(zhì)素是一種與纖維素共同存在于植物材料中，是一種以苯丙烷單體為骨架，具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子化合物，分子側(cè)鏈上含有甲氧基、酚羥基、基和羧基等，它是一種與目前橡膠常用炭黑結(jié)構(gòu)相似的環(huán)保型材料，工業(yè)應(yīng)用前景看好，其來源于造紙過程分離纖維后的工業(yè)副產(chǎn)物，主要有傳統(tǒng)的造紙堿木質(zhì)素和各種木質(zhì)素磺酸鹽。木質(zhì)素可以在乳膠態(tài)混入進(jìn)行應(yīng)用，也在煉膠過程干法加工混入。木質(zhì)素的作為一種新型的橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑，如果通過適當(dāng)預(yù)處理改性應(yīng)用于橡膠中可以替代炭黑使用，達(dá)到節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境。木質(zhì)素除對橡膠起增強(qiáng)作用為，還對橡膠混合分散和防老化起到一定作用。

近年來國內(nèi)外在對傳統(tǒng)造紙副產(chǎn)物木質(zhì)素、高沸醇木質(zhì)素和酶解木質(zhì)素在橡膠中的應(yīng)用做了大量的工作，為木質(zhì)素的橡膠工業(yè)作為補(bǔ)強(qiáng)劑應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

3 其他新型填料

3.1 雙相炭黑

雙相填料采用有機(jī)硅化合物與炭黑的共生技術(shù)，該新材料主要用來改善輪胎胎面動(dòng)態(tài)性能，在高溫區(qū)數(shù)值低，在低溫區(qū)的數(shù)值高，可以同時(shí)兼顧滾動(dòng)阻力和濕地抓地力。同時(shí)，該填料的粒徑小結(jié)構(gòu)高，耐磨性可保證維持原有水平。

實(shí)驗(yàn)證明，雙相填料可以降低硫化膠的滯后損失，幫助降低輪胎的滾動(dòng)阻力。并且雙向填料在質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及著色強(qiáng)度等方面有著更加優(yōu)異的性能。雙向填料的主要優(yōu)勢在于，雙向填料與聚合物之間的相互作用情況要遠(yuǎn)超過白炭黑或者白炭黑與炭黑經(jīng)過物理混合后的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。除此之外，填料與填料之間的相互作用效果要比普通炭黑以及比表面積差不多的白炭黑更弱[4]。因此，使用這種新型填料，能夠有效該神膠料的滯后損失，使得其耐磨性能也有一定程度的改善。

3.2 短纖維—芳綸

芳綸短纖維是近年來興起的一種新型填料，跟橡膠混合后能提高補(bǔ)強(qiáng)耐磨等性能。也有一些研究結(jié)果表明芳綸短纖維可以降低混煉膠的佩恩效應(yīng)，從而降低輪胎的滾動(dòng)阻力。而且適量的芳綸短纖維，能夠有效改善膠料的拉伸性能。

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在全鋼載重子午線輪胎填充膠中應(yīng)用芳綸短纖維.結(jié)果表明：能夠有效降低膠料的門尼粘度，t90縮短，生熱降低；隨著芳綸短纖維用量的增大，膠料的Payne 效應(yīng)逐漸減?。怀善份喬サ哪途眯阅苓_(dá)到設(shè)計(jì)要求。通過研究芳綸短纖維對天然橡膠(NR)性能的影響，探討芳綸短纖維在輪胎性能改進(jìn)中的應(yīng)用.結(jié)果表明：芳綸短纖維可以提高NR 膠料300%定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度；可以改善胎側(cè)膠的抗刺扎性能和抗切割性能，延長使用壽命；芳綸短纖維在胎側(cè)膠中的適合用量為3～4份。

4 結(jié)語

由上文所敘述內(nèi)容可知，在設(shè)計(jì)橡膠制品配方時(shí)，不僅要考慮成品性能要求，還要考慮橡膠類型，不同填料在不同橡膠中的分布，此外，不同類型填料，通常會(huì)表現(xiàn)出不同優(yōu)勢。由此可見，要想使填料價(jià)值得到實(shí)現(xiàn)，關(guān)鍵是對其構(gòu)成加以明確，結(jié)合輪胎實(shí)際需求，設(shè)計(jì)加入不同種類和份數(shù)的填料與之配合。