聚醚大單體合成工藝的研究進(jìn)展

李曉春，司宏振

（安徽海螺新材料科技有限公司，安徽 蕪湖 241070）

聚羧酸減水劑作為新一代混凝土外加劑，其高減水率和好的水泥適用性，使其在混凝土外加劑行業(yè)備受青睞。同時(shí)，相比傳統(tǒng)減水劑產(chǎn)品，聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性，使其更具靈活性與可變性，使得混凝土市場(chǎng)對(duì)聚羧酸減水劑的需求迅速增長，市場(chǎng)對(duì)聚醚單體的需求也隨之呈現(xiàn)出增長趨勢(shì)。

1 聚醚大單體種類

早期國內(nèi)聚羧酸減水劑所使用的為酯類產(chǎn)品，其聚醚大單體為甲氧基聚乙二醇醚。傳統(tǒng)的甲氧基聚乙二醇醚合成工藝，是將聚乙二醇甲醚與丙烯酸通過酯化合成，過程中通常會(huì)加入笨、甲苯等有毒溶劑。隨著國家對(duì)環(huán)保要求的不斷提高，該種合成工藝已不符合綠色環(huán)保的發(fā)展要求。同時(shí)，使用甲氧基聚乙二醇醚合成減水劑需要經(jīng)過聚合、酯化兩個(gè)環(huán)節(jié)，會(huì)產(chǎn)生甲氧基聚乙二醇醚殘留，影響減水劑的應(yīng)用性能。因此酯類聚醚逐漸被醚類聚羧酸減水劑大單體取代。市場(chǎng)中，對(duì)烯丙基聚乙二醇醚、異丁烯聚乙二醇醚及異戊烯基聚乙二醇醚這類聚合活性高、減水率高的聚醚的需求逐年提高，同時(shí)，隨著技術(shù)的發(fā)展，一些六碳的起始劑也備受市場(chǎng)青睞。該種由起始劑合成的減水劑，適應(yīng)性較好且減水中帶保坍。

2 聚醚大單體生產(chǎn)工藝的改進(jìn)

經(jīng)過近一個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，聚醚大單體生產(chǎn)工藝主體已經(jīng)成熟。以不同結(jié)構(gòu)的小分子的不飽和醇為起始劑，將催化劑與起始劑混合，用氮?dú)庵脫Q后，體系中通入環(huán)氧乙烷進(jìn)行乙氧基化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)脫水、過濾，得到聚醚單體。筆者查閱近10年來聚醚大單體的相關(guān)文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，目前科研工作者們主要從以下3個(gè)方面對(duì)聚醚大單體合成工藝進(jìn)行改進(jìn)：1）通過起始劑改進(jìn)聚醚大單體的合成工藝；2）使用環(huán)氧丙烷嵌段對(duì)聚醚大單體進(jìn)行改性；3）采用不同的催化劑改進(jìn)聚醚大單體的合成工藝。

2.1 通過起始劑改進(jìn)聚醚大單體合成工藝

作為合成聚醚大單體的原料，起始劑如乙二醇、脂肪醇等，要求其具備活潑氫，從而與環(huán)氧乙烷發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)。不同的起始劑制備出的聚醚大單體各有不同。學(xué)者們選擇不同的起始劑，探究了聚醚大單體的合成工藝。從早期的甲氧基聚乙二醇作起始劑合成甲氧基聚乙二醇醚（MPEG），到以烯丙醇為起始劑合成聚丙基聚乙二醇醚（APEG），到現(xiàn)在市場(chǎng)上較常見的以甲基烯丙醇為起始劑的甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG），及以異戊烯醇為起始劑的異戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG），再到目前市場(chǎng)中價(jià)格較高的以二乙醇乙烯醚為起始劑合成的乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚（2+2型EPEG）及以4-羥丁基乙烯基醚為起始劑合成的4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯醚。學(xué)者們以上述聚醚大單體的研究進(jìn)展為主線，又進(jìn)行了進(jìn)一步的探究。

姜艷[1]等采用willimenson法，對(duì)甲氧基聚乙二醇末端烴基上的活潑氫進(jìn)行烯丙基取代，得到了甲氧基聚乙二醇烯丙基封端聚醚。端羥基被惰性甲基取代后，副反應(yīng)大大減少，聚合物的分子量更容易控制。秦怡生等[2]發(fā)明了一種全新的甲氧基聚乙二醇醚的合成方法：在NaOH的催化作用下，甲氧基聚乙二醇醚與氯丙烯縮合，經(jīng)氯化鈉溶液洗滌、減壓蒸餾脫除溶劑及水分后，制得了甲氧基聚乙二醇烯丙基醚。該工藝簡單，可以有效降低減水劑大單體的成本，同時(shí)合成過程中不涉及有毒溶劑，生產(chǎn)方法符合綠色環(huán)保理念。劉冠杰等[3]合成了一種新型乙烯醚類聚羧酸減水劑大單體乙二醇單乙烯基聚乙二醇醚。該種大單體分子結(jié)構(gòu)中的不飽和雙鍵直接與1個(gè)氧原子相連接，形成1組C-O鍵的分子結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)使得雙鍵電子云的分布發(fā)生偏移，改善了大單體中不飽和雙鍵的電荷環(huán)境，使得大單體更易進(jìn)行聚合反應(yīng)。同時(shí)，特定的分子結(jié)構(gòu)使聚醚大單體側(cè)鏈的擺動(dòng)范圍更大，提高了聚醚大單體側(cè)鏈的包裹性與纏繞性，使得合成出的聚羧酸減水劑的適用性更好。這種聚醚大單體的開發(fā)，推動(dòng)了聚羧酸減水劑產(chǎn)品向功能化方向發(fā)展。

通過探究不同的起始劑，合成聚醚大單體的過程不會(huì)出現(xiàn)有害的副反應(yīng)，合成工藝過程滿足國家對(duì)綠色、環(huán)保發(fā)展的要求。同時(shí)，選擇不同的起始劑，可實(shí)現(xiàn)聚醚大單體的功能化、特殊化，也使聚醚大單體更具市場(chǎng)競(jìng)爭力。

2.2 聚醚大單體合成過程中的改性

在聚醚大單體的乙氧基反應(yīng)過程中嵌入環(huán)氧丙烷，進(jìn)而改性聚醚大單體的活性，是近幾年學(xué)者們的研究方向之一。李曉霞[4]在DMC催化體系中，通過環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共同作用，合成了端烯基聚醚。從表征結(jié)果看，合成的端烯基聚醚分子鏈中，環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的均聚物共同無規(guī)則地分布。方晨煒等[5]在裝有起始劑與催化劑的高壓反應(yīng)釜中，通過分步加入環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷，制得了嵌段改性聚醚單體。使用該聚醚單體合成的減水劑，對(duì)水泥顆粒有更好的分散作用，在低摻量下具有高流動(dòng)度。聚環(huán)氧丙烯鏈在水溶液中較易發(fā)生蜷縮，使整個(gè)鏈段形成蜷縮球狀，因此，使用環(huán)氧丙烷前端改性合成的聚醚大單體合成的減水劑，其分子中有蜷縮的聚環(huán)氧丙烯鏈，增加了空間位阻，降低了支鏈的密度，使得減水劑的減水率與保坍性得到大幅度的提升。于連林等[6]在常規(guī)的聚羧酸減水劑聚醚分子鏈的特定位置上引入定量的環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丙烷的嵌入，使得合成的減水劑梳型結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈在水溶液中更加舒展，聚醚在水溶液中的構(gòu)象發(fā)生變化，減水劑的分散性能得以提高。

在催化劑作用下，在引發(fā)劑與環(huán)氧乙烷發(fā)生乙氧基反應(yīng)的過程中加入環(huán)氧丙烷嵌段，以改性聚醚大單體的技術(shù)，在聚醚大單體合成工藝中的應(yīng)用不多。目前嵌段技術(shù)主要應(yīng)用在硅油的合成中。如何將該技術(shù)成功應(yīng)用于聚醚大單體合成工藝中，需要進(jìn)行更深入的研究。

2.3 不同催化劑改進(jìn)聚醚大單體合成工藝

聚醚大單體的生產(chǎn)過程中，催化劑會(huì)極大地影響聚合反應(yīng)和產(chǎn)品收率。催化劑可選擇酸性催化劑、堿性催化劑和堿土金屬的堿性鹽。酸性催化劑是酸中的H質(zhì)子與環(huán)氧乙烷中的氧原子加成，形成不穩(wěn)定的中間物質(zhì)，中間物質(zhì)開環(huán)后與醇快速加成，生成聚醚單體。堿性催化劑是醇解離出醇負(fù)離子后，與環(huán)氧乙烷加成生成聚醚。堿土金屬的堿性鹽與乙氧基醇形成絡(luò)合物，隨后發(fā)生聚合反應(yīng)生成聚醚。目前合成過程中常見的催化劑包括KOH、NaOH、NaH等一種或多種催化劑。但堿性催化劑得到的聚醚產(chǎn)物的加合數(shù)較大，相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬。因此尋求一種高效且相對(duì)分子質(zhì)量適中的催化劑，成為了當(dāng)下迫切的需求。

張亞麗等[7]采用共沉淀法，制備出了鎂鋁復(fù)合金屬催化劑。將此催化劑應(yīng)用于乙氧基反應(yīng)中，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)得到的產(chǎn)物的分子量分布適中，同時(shí)產(chǎn)物與催化劑易分離。楊鑫莉等[8]以端烯基不飽和醇為起始劑，使用自行合成的催化劑與起始劑形成混合液后，通入環(huán)氧乙烷發(fā)生乙氧基化反應(yīng)，進(jìn)而得到端烯基聚醚。該種聚醚工藝可以減少合成過程中氮?dú)獾挠昧?，降低成本。穆琳瑛[9]發(fā)明了一種聚醚大單體新的制備工藝：雙硫雜蒽二醇與加入椰漿提取物的甲醇反應(yīng)，制備得到催化劑，催化劑再與烯基醇和環(huán)氧乙烷在自然光或紫外光等光源的作用下，進(jìn)行乙氧基化反應(yīng)。該工藝制備的聚醚大單體的共軛作用強(qiáng)，長鍵單體接枝率高，產(chǎn)物生成率高，組分分布窄，產(chǎn)品質(zhì)量好。

目前聚醚大單體合成過程中使用的催化劑，多為堿性催化劑。如何將乙氧基化反應(yīng)中成熟、催化效率高、性價(jià)比高的催化劑應(yīng)用于聚醚大單體合成工藝中，是亟需解決的問題。

3 未來的研發(fā)方向

國內(nèi)市場(chǎng)上，聚醚單體產(chǎn)業(yè)鏈的快速發(fā)展、減水劑生產(chǎn)廠家對(duì)聚醚大單體需求量的不斷增長以及對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的不斷提高，促使聚醚單體結(jié)構(gòu)不斷發(fā)生變化，帶有功能性的大單體不斷被研發(fā)出來，企業(yè)之間的競(jìng)爭更加激烈，這也刺激了聚醚大單體生產(chǎn)行業(yè)的良性發(fā)展。與此同時(shí)，國家環(huán)境保護(hù)的要求也日益提高，這也使得聚醚大單體生產(chǎn)廠家及減水劑生產(chǎn)廠家，更加重視產(chǎn)品工藝的綠色環(huán)保性。

在這樣的背景下，對(duì)起始劑更深入的探究，以及從起始劑出發(fā)探究帶有功能性的聚醚大單體，將成為一條開發(fā)聚醚大單體的新道路。使用環(huán)氧丙烷對(duì)乙氧基化反應(yīng)進(jìn)行嵌段改進(jìn)，也是當(dāng)下改進(jìn)聚醚單體合成工藝值得嘗試的手段之一。尋找更加綠色、環(huán)保、高效的催化劑，也為改進(jìn)聚醚單體合成工藝提供了途徑。這3種工藝改進(jìn)的手段，互相結(jié)合或三者共同作用，一定會(huì)推動(dòng)聚醚大單體產(chǎn)品及減水劑產(chǎn)品向著多功能化、綠色環(huán)保化的方向發(fā)展。