李金華（山東勝星化工有限公司，山東東營(yíng)257300）

0 引言

在煉油化工、天然氣生產(chǎn)、以及處理含硫原料的有關(guān)一些企業(yè)中，含硫化合物在加工、轉(zhuǎn)化和提煉過(guò)程中，都會(huì)產(chǎn)生含有H2S的酸性氣體。H2S氣體在室溫下無(wú)色、易燃、易爆，濃度較低時(shí)有臭雞蛋氣味，有劇毒，直接排放到大氣中對(duì)人的健康構(gòu)成很大威脅，國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定廢氣中H2S的最高允許排放濃度小于等于10 mg/m3。含硫酸性氣也是一種重要的化工原料，回收其中的H2S氣體，既能環(huán)境保護(hù)，也充分利用了硫資源。

與從含硫酸性氣中回收硫或者回收硫酸的工藝相比較，直接利用酸性氣制備硫酸的工藝較為簡(jiǎn)單，并且經(jīng)濟(jì)效益好。目前國(guó)內(nèi)從含有H2S的酸性氣中回收硫的方法主要有硫回收和酸回收兩種途徑。含硫酸性氣制備硫酸的工藝主要有干接觸法和濕接觸法兩種，干接觸法工藝是將含氣體燃燒，其中的H2S全部轉(zhuǎn)化成SO2，再經(jīng)冷卻、凈化、干燥、催化氧化、吸收等工藝過(guò)程制取硫酸，其方法與傳統(tǒng)硫鐵礦制酸工藝相似。濕接觸法是含H2S 的酸性氣在爐膛內(nèi)高溫焚燒，SO2催化氧化成SO3，處在水蒸氣存在的環(huán)境中，直接凝結(jié)成硫酸產(chǎn)品。

1 常采用的幾種濕法制備硫酸工藝的簡(jiǎn)單對(duì)比

經(jīng)過(guò)對(duì)各時(shí)期制酸工藝的應(yīng)用及發(fā)展，由酸性氣濕法制硫酸工藝具有不同的技術(shù)特征[1]。常采用的工藝主要有德國(guó)魯奇公司高溫冷凝工藝(康開特工藝)、丹麥托普索公司W(wǎng)SA工藝以及我國(guó)國(guó)產(chǎn)濕法冷凝制酸工藝。這幾種硫回收工藝都有各自的特點(diǎn)，但基本上都是在克勞斯技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。

1.1 德國(guó)魯奇公司康卡特工藝

該工藝所產(chǎn)產(chǎn)品酸的濃度范圍變寬，低溫冷凝工藝對(duì)原料氣的適應(yīng)性增大。工藝過(guò)程含H2S的酸性氣體在焚燒爐內(nèi)燃燒生成二氧化硫，水蒸氣存在下，SO2在轉(zhuǎn)化器內(nèi)發(fā)生氧化反應(yīng)，之后進(jìn)入文丘里冷凝器，在冷凝器中與高度分散的熱硫酸并流接觸，生成濃硫酸產(chǎn)品。對(duì)于溫度高、H2S 濃度低的酸性氣體，采用本工藝非常合適。酸性氣在焚燒率中燃燒后的氣體，二氧化硫濃度低至1%時(shí)依然能夠保持自熱平衡，最終的硫酸產(chǎn)品濃度可以達(dá)到93%。

1.2 丹麥托普索WSA濕法制酸工藝

丹麥托普索公司的WSA（Wet gas Sulphuric Acid)工藝，工藝過(guò)程是將酸性氣中的各種類型的硫化物，包括硫化氫、硫醇、硫醚、廢硫酸等最終轉(zhuǎn)化為濃硫酸。含硫原料氣高溫燃燒后全部轉(zhuǎn)化為SO2，SO2冷卻后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器，轉(zhuǎn)化成SO3，S03和水蒸氣一同進(jìn)入冷凝器中冷凝，直接冷凝成硫酸。該工藝的特點(diǎn)有：①采用的冷凝裝置為降膜式冷凝器。整個(gè)工藝流程簡(jiǎn)單、運(yùn)行效率高，當(dāng)燃燒氣中SO2的濃度低于3%時(shí)仍可自熱運(yùn)行；②硫回收率高達(dá)99%，與其他濕法制酸工藝比，回收率處于較高水平；③工藝副產(chǎn)中壓或次高壓蒸汽，產(chǎn)生大量熱能；④可處理各種含硫氣體及廢酸，適用范圍廣。⑤當(dāng)原料組成、氣量大幅波動(dòng)時(shí)不會(huì)影響裝置的正常運(yùn)行，尤其不受原料氣中烴類組分變化的影響，操作彈性大。

1.3 我國(guó)的濕法制備硫酸工藝

中石化南京工程有限公司自主研發(fā)的濕法制酸工藝，是將含硫酸性氣中的各種含硫化合物全部轉(zhuǎn)化為濃硫酸。該工藝選用的冷凝裝置為“十字交叉”急速降膜冷凝器，其原料氣直接燃燒生成二氧化硫，燃燒濕汽換熱后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器，在轉(zhuǎn)化器中SO2在催化氧化生成S03，隨后SO3和高溫蒸汽一并進(jìn)入冷凝器中，在較高的溫度條件下直接冷凝成為硫酸產(chǎn)品。

我國(guó)濕法制酸工藝的主要優(yōu)點(diǎn)有：①整體工藝流程短、裝置占地面積小、投資較少；②當(dāng)燃燒氣中SO2濃度低于2%時(shí)，也仍可自熱運(yùn)行；③原料氣中硫的回收率較高，高達(dá)99.2%以上；④可加工各種含硫酸性氣，裝置操作彈性大。當(dāng)原料性質(zhì)、流量大幅波動(dòng)時(shí)依然能夠正常運(yùn)行，更不受原料氣中烴類組分變化影響，適用范圍廣；⑤副產(chǎn)中壓或次高壓蒸汽，大量熱能可利用；⑥不需要消耗其他任何化學(xué)藥品或添加劑，僅消耗催化劑及微量的D4(硅油)，不產(chǎn)生其他廢料，對(duì)環(huán)境無(wú)污染；⑦產(chǎn)品質(zhì)量好，硫酸達(dá)到優(yōu)級(jí)品的98%濃硫酸的標(biāo)準(zhǔn)要求。

2 制硫酸工藝尾氣處理現(xiàn)狀

隨著對(duì)環(huán)保要求的日益提高，石油化工、煤化工、煉油、冶金等行業(yè)中，H2S 酸性氣凈化的硫回收工藝都需要對(duì)尾氣的處理。若不合理處理尾氣，硫的回收率較低，僅能回收94%左右，大量的含硫化合物（如SO2、SO3）就會(huì)進(jìn)入大氣中，造成嚴(yán)重的大氣污染問(wèn)題。若硫回收工藝再增上尾氣處理裝置，整個(gè)裝置的工藝流程則變的復(fù)雜，操作難度加大，且運(yùn)行成本增高。

一般情況下，建設(shè)具有同等處理能力的尾氣處理裝置的投資大于利用尾氣直接制硫酸的裝置[2]。通常采用克勞斯工藝制備硫磺，必須增設(shè)復(fù)雜的尾氣處理工藝以提高硫轉(zhuǎn)化率，降低生產(chǎn)成本、降低能耗，該工藝以不適合當(dāng)前采用，當(dāng)前重點(diǎn)研究酸性氣直接制硫酸技術(shù)。

3 丹麥托普索公司開發(fā)的濕法制酸工藝的應(yīng)用

丹麥托普索公司研發(fā)的濕法制硫酸工藝WSA 目前在全球的應(yīng)用較為廣泛。我國(guó)已有多家企業(yè)引進(jìn)了托普索WSA硫回收制酸的工藝。在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，受煙氣成分復(fù)雜和操作人員水平不同等因素的影響，易造成工藝控制失誤，煙氣在設(shè)備、管道中形成液態(tài)稀酸，從而造成設(shè)備、管道腐蝕嚴(yán)重。因此，采取有效措施防止煙氣結(jié)露是預(yù)防腐蝕的關(guān)鍵[3]。

影響煙氣結(jié)露腐蝕的主要因素有：①原料氣中含硫量的高低。煙氣中的含硫量越高，煙氣的露點(diǎn)也越高。因此，在工藝控制中要盡量減少易腐蝕設(shè)備中氣體中SO3的含量。②溫度。煙氣中SO3含量越高，露點(diǎn)就越高。低溫條件對(duì)于SO2轉(zhuǎn)化為SO3有利，在800 ℃以上時(shí)，SO3含量很低。同等溫度下，壓力增加會(huì)提高向SO3的轉(zhuǎn)化。為減少煙氣在凈化段和轉(zhuǎn)化塔前設(shè)備的腐蝕，可適當(dāng)提高上游焙燒爐溫度且保持爐內(nèi)負(fù)壓。③雜質(zhì)。焚燒爐內(nèi)由于原料中雜質(zhì)的氧化積聚，容易形成Fe2O3、煙塵、SiO2等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會(huì)增加爐氣中硫酸煙氣的硫含量，易在干式電收塵、旋風(fēng)收塵以及保溫措施不好的地方結(jié)露腐蝕。④過(guò)量空氣系數(shù)。煙氣中含氧量越高，越利于SO3的生成，因此在焚燒爐內(nèi)部應(yīng)保證在充分氧化的同時(shí)盡可能減少過(guò)?？諝獾倪M(jìn)入，降低爐內(nèi)過(guò)量空氣系數(shù)。⑤水蒸氣含量?？偡謮阂欢〞r(shí)，水蒸汽分壓越高，露點(diǎn)越高?？偡謮涸礁?，硫酸的露點(diǎn)也越高。所以，要嚴(yán)格控制煙氣總壓，適當(dāng)?shù)臏p少水蒸汽含量，降低硫酸露點(diǎn)腐蝕。⑥其他因素。裝置保溫措施不好、溫度場(chǎng)分布不均、頻繁開停車、過(guò)早切氣，檢修過(guò)程中煙氣置換不完全都會(huì)導(dǎo)致煙氣結(jié)露腐蝕。

4 結(jié)語(yǔ)

濕法制酸工藝的選擇主要應(yīng)考慮經(jīng)濟(jì)性、技術(shù)性和環(huán)保性。托普索公司的濕法制酸工藝WSA的建設(shè)投資費(fèi)用較高，這就使該工藝在我國(guó)的推廣應(yīng)用受到影響。WSA 濕法制酸裝置能夠?qū)λ嵝詺庖约昂辈荒龤庥行Щ厥?，但是在具體運(yùn)行過(guò)程中還存露冷點(diǎn)腐蝕嚴(yán)重、尾氣中二氧化硫含量過(guò)多等問(wèn)題，這直接影響到企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益及發(fā)展前景。

當(dāng)前，我國(guó)除了需直接引進(jìn)WSA 工藝外，還應(yīng)不斷加強(qiáng)對(duì)工藝技術(shù)的總結(jié)研究，充分利用現(xiàn)有科研和技改成果，做先進(jìn)技術(shù)、材料及裝備的國(guó)產(chǎn)化工作研究。在WSA工藝相關(guān)設(shè)備的結(jié)構(gòu)及材質(zhì)選用方面，今后還有更大的改善空間，以利于WSA濕法制酸工藝在我國(guó)得到更為廣泛的應(yīng)用，在推進(jìn)我國(guó)工業(yè)企業(yè)的在綠色發(fā)展、循環(huán)經(jīng)濟(jì)和節(jié)能減排方面發(fā)揮更好的作用。