蔡凱武，劉 春

（1. 廣工揭陽理工學(xué)院（籌），廣東 揭陽 515200；2. 中國石化 揚子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京 210048）

石油資源是有限的，所以就可能有枯竭的時候，目前的石油經(jīng)濟模式不可持續(xù)。傳統(tǒng)塑料制品難以降解，堆積在地表，已經(jīng)成為令人頭疼的環(huán)保難題。因此，以下幾方面具有極其重要的環(huán)保意義：1）尋找可再生的原料資源，逐步替代石油原料；2）設(shè)計出可自然降解的環(huán)境友好型塑料產(chǎn)品；3）盡可能多地增加塑料產(chǎn)品回收利用次數(shù)，以減少塑料產(chǎn)品進入自然界的總量。

本文在持續(xù)跟蹤環(huán)保型塑料產(chǎn)業(yè)動態(tài)的基礎(chǔ)上，詳細介紹了近幾年該領(lǐng)域的發(fā)展?fàn)顩r，旨在為塑料研發(fā)人員和相關(guān)產(chǎn)業(yè)工作者開拓思路。

1 環(huán)保型塑料原料的開發(fā)

高分子化工歷程不長，僅約百年之久，但人類遠在公元前已開始使用木材、棉麻、羊毛、蠶絲、淀粉等天然高分子化合物。以地表可再生的碳資源開發(fā)人類所需的材料，兼顧了人類物質(zhì)需求和環(huán)境保護，是最理想的生活和生產(chǎn)方式。但目前這類生物基塑料的一些性能還趕不上石油基塑料，導(dǎo)致前者的品種遠不如后者豐富，改變這種狀況需要研發(fā)人員在今后很長一段時間內(nèi)持之以恒地努力。

塞拉尼斯公司和國際紙業(yè)公司合作，將樹木纖維素纖維和長玻璃纖維共同結(jié)合在聚丙烯（PP）基體中，產(chǎn)生了纖維素纖維增強PP的新型復(fù)合材料，可減重25%，促進汽車輕量化，成本節(jié)約可觀，并減少碳排放。福特公司將該新材料用于2018款林肯大陸轎車的中央控制臺，這是目前有公開文獻報道的用可持續(xù)植物基復(fù)合材料注射成型的最大單個汽車零部件，證明這種天然纖維素和熱塑性纖維的新型共混物可滿足尺寸穩(wěn)定性和組件性能的要求。塑料工程師協(xié)會（SPE）為此給福特公司頒發(fā)了汽車可持續(xù)材料環(huán)境獎［1］。英國巴斯大學(xué)研究人員利用木質(zhì)素生產(chǎn)日化用品新微型顆粒，替代傳統(tǒng)塑料微粒，該技術(shù)可工業(yè)化［2］。英國諾丁漢大學(xué)研究人員研發(fā)出生物塑料薄膜，原料來自魔芋粉等淀粉類物質(zhì)、纖維素或蛋白質(zhì)，該薄膜性能優(yōu)良，可作為理想的食品包裝材料［3］。美國能源部橡樹嶺國家實驗室合成了木質(zhì)素-聚酰胺復(fù)合材料，用其開發(fā)出的3D打印新型材料表現(xiàn)出較好的擠壓特性、優(yōu)異的力學(xué)性能和層間焊接強度，目前正對該新型復(fù)合材料進行專利申請和技術(shù)完善［4］。

法國達能和芬蘭雀巢水務(wù)公司與美國加利福尼亞州原料商合作進行全自然瓶聯(lián)盟項目，加速100%生物基聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）瓶的商業(yè)化發(fā)展，產(chǎn)品將提供給整個食品和飲料行業(yè)［5］。該項目使用生物的原料從紙板、鋸屑和木屑，發(fā)展到稻殼、秸稈和農(nóng)業(yè)殘留物等，不與人畜搶糧。原料商在薩克拉門托的試點工廠生產(chǎn)了80%生物基PET的樣品，正在從事原料植物的規(guī)?；a(chǎn)。2018年開始第一批60%以上生物基PET樣品的生產(chǎn)，初步市場供應(yīng)目標(biāo)5 000 t；2020年前開發(fā)出生產(chǎn)75%以上生物基PET塑料瓶工藝；2020年生物基含量將達95%，最終達到100%的目標(biāo)。意大利博洛尼亞公司以制糖工業(yè)副產(chǎn)品或淀粉及其衍生物等農(nóng)業(yè)和工業(yè)廢物，開發(fā)出聚羥基烷酸酯（PHA）生物塑料，并計劃在歐亞大陸建造數(shù)個年產(chǎn)能為10～30 kt的PHA生物塑料生產(chǎn)廠，總產(chǎn)能達100 kt/a。公司的目標(biāo)是在2020年前，用自己開發(fā)的新材料替代現(xiàn)有產(chǎn)品中使用的大部分傳統(tǒng)塑料［6］。Danimer Scientific公司生產(chǎn)專利產(chǎn)品Nodax? PHA生物塑料，產(chǎn)品適用于食品包裝、吸管等應(yīng)用領(lǐng)域［7］。

普立萬公司推出新產(chǎn)品resound OM熱塑性彈性體（TPE），其配方中占40%～50%質(zhì)量分數(shù)的可再生生物成分來自于甘蔗，產(chǎn)品硬度和性能與普通TPE相當(dāng)。上市產(chǎn)品包括了4種與硬質(zhì)PP兼容的重疊注塑牌號，以及一種適用于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）重疊注塑的牌號。產(chǎn)品內(nèi)含大量可再生成分，兼顧環(huán)保和功能要求［8］。法國道達爾公司與荷蘭Corbion Purac公司合作產(chǎn)銷聚乳酸（PLA），甘蔗原料從泰國采購，并就近在Corbion Purac公司位于泰國的丙交酯裝置上生產(chǎn)，從2018年底運營時的年產(chǎn)能75 kt（已實現(xiàn)從糖到PLA的一體化生產(chǎn)鏈），到2019年9月合資公司聲明新工廠產(chǎn)能240 kt/a，已快速發(fā)展為世界第二大PLA工廠，使全球PLA產(chǎn)量增加50%。產(chǎn)品使用后，可以采用物理或化學(xué)方法回收，或在某些情況下堆肥并作為肥料重新返回土壤［9］。

北歐化工公司從2019年底開始，以雀巢公司在荷蘭鹿特丹生產(chǎn)的100%生物基丙烷為原料，采用北歐化工公司NEXBTL專利技術(shù)，在位于比利時Kallo和Beringen的工廠生產(chǎn)生物基丙烯，再聚合成可再生PP，產(chǎn)品通過了國際可持續(xù)發(fā)展與碳認證（ISCC Plus），確保所使用的可再生原料可持續(xù)生產(chǎn)并可追溯至原產(chǎn)地。這標(biāo)志著北歐化工公司首次將生物基原料用于商業(yè)化生產(chǎn)PP中，部分替代石油原料，也標(biāo)志著生物基丙烷脫氫（PDH）技術(shù)首次實現(xiàn)工業(yè)化。該產(chǎn)品性能與常規(guī)PP相同，且完全可回收。NEXBTL技術(shù)對作為原料的生物基油或脂肪要求極為寬松，包括低質(zhì)量的廢油和渣油，卻可生產(chǎn)各種優(yōu)質(zhì)的可再生產(chǎn)品［10］。

陶氏公司與B i o L o g i Q公司合作，評估BioLogiQ新型NuPlastiQ生物聚合物與陶氏聚乙烯（PE）樹脂產(chǎn)品組合之間的潛在協(xié)同效應(yīng)，以探索制造增強的可持續(xù)塑料產(chǎn)品的可能性。評估于2020年在陶氏包裝工作室開發(fā)中心（德克薩斯州弗里波特）進行，將有助于確定NuPlastiQ生物聚合物與陶氏的合作前景［11］。

在環(huán)保型塑料中，PLA最環(huán)保，取材完全來源于生物質(zhì)，可完全生物降解；PHA性能最為優(yōu)良，但因目前工藝復(fù)雜而成本高企，還處于市場起步階段，未來隨著下游應(yīng)用的逐漸拓展，市場潛力較大。

未來生物基塑料大規(guī)模發(fā)展到一定階段，可能會受制于原料供應(yīng)，畢竟自然光合作用的生物基原料有限。工業(yè)革命之后大氣中CO2濃度開始上升，尤其是近百年來快速增加，溫室效應(yīng)嚴峻。意大利Bio-on公司與Gruppo Hera公司合作，致力于開發(fā)以大氣中捕獲的CO2來生產(chǎn)PHA的技術(shù)。新項目實驗室和第一家工廠于2019年底建成，位于圣彼得羅·泰爾梅堡。工廠占地1 500 m2，并擁有可快速擴張的靈活產(chǎn)能。由光伏系統(tǒng)產(chǎn)生電能供生產(chǎn)使用，并為夜間用電提供儲能［12］。

2 環(huán)保型塑料產(chǎn)品的開發(fā)

2.1 從石油資源生產(chǎn)環(huán)保型塑料產(chǎn)品

目前石油資源還是合成塑料的主要原料來源，但以石油基單體也可以合成生物降解塑料，如石油基聚酯類生物可降解塑料，主要包括兩大類：一是脂肪族聚酯，如降解塑料聚丁二酸丁二醇酯（PBS）及其共聚物聚丁二酸/己二酸丁二醇酯（PBSA）等；二是脂肪族-芳香族聚酯共聚物，如己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物（PBAT）等。PBS主鏈柔順，在自然界中，易分解代謝于多種微生物或動植物體內(nèi)的酶，生成CO2和水，可用于家庭塑料易耗品（如購物袋、垃圾袋、可家庭堆肥果蔬袋等）及農(nóng)業(yè)用品（如農(nóng)膜）等領(lǐng)域。PBAT延展性和斷裂伸長率較好，且具有較好的耐熱性和沖擊性能［13］。

同濟大學(xué)馬一萍等［14］采用3種不同的制備方法合成出PBAT，通過研究反應(yīng)時間、溫度以及不同合成方法對共聚物相對分子質(zhì)量的影響，得出最佳工藝路線。金發(fā)科技公司擁有PBSA、PBAT等多種石油基聚酯類生物降解塑料的生產(chǎn)能力，產(chǎn)品銷往歐洲，有穩(wěn)固客戶群。法國政府頒布塑料禁令，自2016年7月1日起執(zhí)行。金發(fā)科技公司開發(fā)出可生物降解的家庭堆肥果蔬袋專用料，符合法國法令要求。國內(nèi)供應(yīng)主要用于農(nóng)膜和購物袋。金發(fā)科技公司自主研發(fā)，掌握生物降解塑料全流程工藝包。

2.2 基于分子設(shè)計的環(huán)保型塑料產(chǎn)品

美國科羅拉多州立大學(xué)的研究人員用單體γ-丁內(nèi)酯（GBL）研制出新型聚合物，原則上可以無限循環(huán)利用，且具有很多與傳統(tǒng)塑料相同的特性，包括強度、耐用性、耐熱性等。但它比傳統(tǒng)塑料更易轉(zhuǎn)換回其單體分子結(jié)構(gòu)，在220～300 ℃或420～570 ℃條件下加熱60 min，聚合物又變回單體GBL，并且轉(zhuǎn)換過程綠色環(huán)保，經(jīng)過同行評估，具備產(chǎn)業(yè)化可能。這種新材料具有重要的環(huán)保意義，可防止塑料產(chǎn)品進入環(huán)境，同時減少社會對新塑料的需求量。［15］

2.3 可回收塑料包裝產(chǎn)品

德國漢高公司與其供應(yīng)商Ampacet公司合作，開發(fā)完全可回收的黑色塑料包裝創(chuàng)新解決方案。新包裝材料采用了一種非傳統(tǒng)的無碳黑色，讓使用過的瓶子可以重新被利用。2019年5月該產(chǎn)品面世，作為Bref品牌黑瓶廁所清潔產(chǎn)品的包裝，漢高公司表示接下來會推出更多產(chǎn)品。［16］

美國可口可樂公司、Keurig Dr Pepper公司和百事可樂公司聯(lián)手提出“Every Bottle Back”倡議，與世界野生動物基金會（WWF）合作執(zhí)行，該新舉措改善塑料瓶收集方式，以便將回收的廢塑料瓶制成新塑料瓶。這些競爭對手正齊心協(xié)力支持循環(huán)塑料經(jīng)濟，向消費者宣傳其100%可回收塑料瓶和瓶蓋的價值，并確保它們不會最終成為海洋、河流或垃圾填埋場的廢物，減少環(huán)境中的新增塑料。該系列塑料瓶經(jīng)精心設(shè)計，可再利用。美國飲料協(xié)會與領(lǐng)先的環(huán)境和回收組織合作，為飲料瓶的生產(chǎn)、使用、回收和再利用建立一個循環(huán)系統(tǒng)。WWF提供戰(zhàn)略科學(xué)建議，幫助評估該行業(yè)在減少塑料碳排放方面的貢獻。The Recycling Partnership組織及Closed Loop Partners公司也為該倡議提供資金支持。［17］

3 廢棄塑料的回收利用

關(guān)于塑料包裝和產(chǎn)品的可回收性，國際回收組織“歐洲塑料回收商”和“華盛頓塑料回收協(xié)會”定義為：產(chǎn)品必須采用塑料制成，以便回收利用；具有市場價值和/或得到立法授權(quán)的計劃的支持；必須對產(chǎn)品進行分類并匯總以進行回收過程；產(chǎn)品可通過商業(yè)回收流程進行加工和回收（再循環(huán)）；再生塑料可成為新產(chǎn)品的原材料。該定義得到了Petcore Europe協(xié)會的支持［18］。艾倫·麥克阿瑟基金會的數(shù)據(jù)表明，全球的塑料包裝中只有14%是在使用后回收再利用的，40%被填埋，其余被丟棄，對生態(tài)系統(tǒng)造成負面影響。全球已有多個社會組織在加強塑料回收工作，如終止塑料廢棄物聯(lián)盟（AEPW），全球塑料產(chǎn)業(yè)鏈上中下游的大公司幾乎都已加入該聯(lián)盟，成員數(shù)量已達39個，中國石化成為第一家加入該聯(lián)盟的中國企業(yè)。

3.1 在新產(chǎn)品中加入再生塑料

博祿公司在Daplen系列牌號的PP中，加入了部分PCR（Post-Consumer Recycled，循環(huán)再生）材料，并作為沃爾沃XC60 T8插電式混合動力SUV試驗車的零部件材料。沃爾沃汽車公司的試驗?zāi)康氖情_發(fā)至少含有25%的PCR塑料的新車型。演示模型重60 kg，具有170多個組件，博祿公司提供了近10%的PCR材料以取代原傳統(tǒng)塑料制成的模型組件。2種含有PCR的Daplen系列牌號已用于生產(chǎn)5種不同的車用部件，包括UTB應(yīng)用（外部風(fēng)扇皮帶罩），汽車內(nèi)飾和外部應(yīng)用，如D柱表面、后擋板窗框和警告三角形的蓋子等。［19］

RPC Superfos公司聚焦包裝解決方案，在其包裝品中增加PCR PP。公司十多年來使用再生材料用于非食品市場，在此基礎(chǔ)上，采用提高PCR含量的新配方，生產(chǎn)多種形狀和尺寸的PCR桶產(chǎn)品，其中頂級PCR桶非常適合漆類、建筑材料和園藝產(chǎn)品，具有堅固、耐用和質(zhì)輕的特點。根據(jù)客戶需要，公司調(diào)整PCR含量定制產(chǎn)品，產(chǎn)品充分考慮包裝的性能、質(zhì)量和所有供應(yīng)鏈要求，尋找最合適的解決方案，為減少碳足跡做出貢獻。［20］

消費品公司聯(lián)合利華和廢棄物管理公司威立雅共同致力于開發(fā)新工藝和建立商業(yè)運行模式，在印度和印度尼西亞多地建立塑料循環(huán)經(jīng)濟。2017年，聯(lián)合利華公司承諾確保其產(chǎn)品使用的所有塑料包裝在2025年之前完全可重復(fù)使用、可回收或可堆肥。為實現(xiàn)承諾，到2025年聯(lián)合利華公司包裝產(chǎn)品中使用的再生塑料含量將不低于25%［21］。西班牙能源公司Repsol推出新型低密度聚乙烯（LDPE）產(chǎn)品Repsol 50RX2805，包含25%～30%的塑料回收料，制品力學(xué)性能可保證，用于制造集束收縮膜，可作為罐、瓶、磚狀物或紙板箱的二次包裝［22］。美國Braskem公司推出新的“I’m greenTM”再生PP產(chǎn)品，以廢棄的PP線材（當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)部門廢棄的捆干草用PP繩）作原料，處理后染成黑色以確保產(chǎn)品顏色均勻，經(jīng)純度等測試后造粒，所得均聚PP粒料可用于共混和包裝應(yīng)用，如汽車、家用制品、消費品等，其性能類似甚至優(yōu)于原始PP［23］。

3.2 廢棄塑料的單體回收

相比能量回收，通過降解、裂解或其他化學(xué)方法實現(xiàn)單體回收，是比較環(huán)保的回收方式［24］。通常利用高溫打斷聚合物骨架化學(xué)鍵，其中：在沒有空氣的條件下，進行高溫降解或熱裂解；在氫氣氛圍中，進行氫化；在可控量的氧氣存在下，進行氣化。最終產(chǎn)品質(zhì)量和組成因轉(zhuǎn)化路線不同而不同?；蛘咄ㄟ^其他化學(xué)反應(yīng)使聚合物分解，變?yōu)閱误w或單體片段，然后再聚合，得到的新聚合物與原聚合物基本相同。針對不同回收物料，可采取不同的回收技術(shù)，如對聚氨酯可采取水解、氨解、糖解等方法得到多元醇，重新生產(chǎn)聚氨酯［25-26］。

伊士曼公司開發(fā)出甲醇分解技術(shù)，將聚酯產(chǎn)品分解為聚合物結(jié)構(gòu)單元，這些結(jié)構(gòu)單元可以重新引入到新的聚酯基聚合物的生產(chǎn)中，可以將扔到垃圾填埋場的低質(zhì)量聚酯廢料回收制成高質(zhì)量聚酯，適用于包括食品接觸應(yīng)用在內(nèi)的各種終端市場，從而提供真正的循環(huán)解決方案［27］。

有公司或研究者以廢棄塑料開發(fā)高價值化學(xué)品。殼牌公司通過熱解技術(shù)把廢棄塑料轉(zhuǎn)換為熱解液，再制造高端化學(xué)品，被認為是難回收塑料領(lǐng)域的突破性進展，公司力爭到2025年使其全球化工廠每年消化100萬噸廢棄塑料。殼牌正與多家收集和轉(zhuǎn)化廢棄塑料的公司合作，以便將這一解決方案推廣到其在亞洲、歐洲和北美的化工廠。殼牌還與零售、商業(yè)燃料和潤滑油客戶合作，減少或回收再利用塑料包裝［28］。英國胡弗漢頓大學(xué)的研究人員進行了廢PE塑料的轉(zhuǎn)化工作，并將所得產(chǎn)品用于醫(yī)療領(lǐng)域塑料合金的柔性蠟物質(zhì)，極大提高了其價值，且可生物降解［29］。

4 結(jié)語

大規(guī)模地采掘地下碳資源并開發(fā)利用的發(fā)展模式，人為強力打破了大自然碳循環(huán)的節(jié)奏，不是合理的模式。未來，石油煤炭的利用（或相對使用量）將會緩慢減少，石油行業(yè)的副產(chǎn)品，如傳統(tǒng)塑料等的生產(chǎn)也必然隨之減少。為滿足人類對材料的需求，環(huán)保型塑料面臨大的發(fā)展。非環(huán)保型塑料的市場份額將逐步被環(huán)保型塑料占據(jù)，最后穩(wěn)定在較低的水平上。新舊交替往往是個緩慢而長期的過程，包括環(huán)保型塑料和傳統(tǒng)型塑料的主配角異位，但也可能隨著政策的介入而加快。在繼海南省地方政府頒布限塑令不久，中國政府于2020年1月19日發(fā)布了全國性的《關(guān)于進一步加強塑料污染治理的意見》，勢必加快農(nóng)業(yè)地膜、一次性餐具、生鮮食品包裝托盤等部分塑料產(chǎn)品替代產(chǎn)品的開發(fā)。但傳統(tǒng)型塑料不會被完全取代，因其發(fā)展久，品種多，還具有若干環(huán)保型塑料目前達不到的性能優(yōu)勢。從宏觀上說，也是因為化石碳資源中若干單體或元素來源的經(jīng)濟性，決定了化石能源不會被完全取代。

國內(nèi)外的塑料新品科研工作者或有關(guān)公司都在努力開展環(huán)保型塑料的研發(fā)工作，在原料開發(fā)、產(chǎn)品設(shè)計、廢棄物回收和塑料垃圾生物降解處理等方面，都取得了較大進展。期待在政策的大力支持下，環(huán)保型塑料在技術(shù)先進性和經(jīng)濟可行性兩方面都能更進一步。在原料和環(huán)境的雙重壓力下，環(huán)保型塑料將成為未來塑料研發(fā)、制造和使用的主要材料。