氯乙烯單體中雜質(zhì)對(duì)聚合反應(yīng)的影響

尹艷霞 張麗娟（新汶礦業(yè)集團(tuán)泰山鹽化工分公司，山東 泰安271000）

運(yùn)用氯乙烯制備聚合物可以提高聚合生產(chǎn)率，并且可以在反應(yīng)開(kāi)始的階段，就提高聚合溫度。之后，從達(dá)到初始目標(biāo)聚合溫度的時(shí)間開(kāi)始，直至聚合反應(yīng)完成，都可以按照恒定的降溫速度降低溫度。即便不安裝的聚合反應(yīng)器與排熱裝置，也能制備出具有優(yōu)異化學(xué)物理性能的氯乙烯聚合物，提高生產(chǎn)效率，縮短生產(chǎn)時(shí)間。

1 聚氯乙烯聚合原理

1.1 懸浮聚合

在分散劑作用下，采用強(qiáng)力攪拌的方式，可以將單體分散成為無(wú)數(shù)個(gè)小液珠，并懸浮在水中，由油溶性的引發(fā)劑引發(fā)而產(chǎn)生明顯的聚合反應(yīng)。含有引發(fā)劑的氯乙烯均會(huì)以液滴的形態(tài)存在于水體中，并且表現(xiàn)為懸浮狀態(tài)，會(huì)在其中完成自由基的聚合，這種化學(xué)形態(tài)變化模式為懸浮聚合法[1]。

1.2 聚合反應(yīng)

在氯乙烯反應(yīng)過(guò)程中，懸浮聚合體系的內(nèi)部構(gòu)成包括了四種不同的成分，即水分、單體成分、分散劑成分和引發(fā)劑成分，體系中的熱力學(xué)不穩(wěn)定性體系，需要借助攪拌與分散劑的方式，維持穩(wěn)定性，并在攪拌剪切的作用下，溶于含有引發(fā)劑的單體分散，并形成小液滴，懸浮在水中會(huì)進(jìn)一步引發(fā)聚合反應(yīng)。不溶于水中的氯乙烯單體，如果在強(qiáng)力攪拌的作用下，會(huì)被粉碎分散成為小液滴，這種狀態(tài)具有極強(qiáng)的不穩(wěn)定性，同時(shí)，也會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行，分散液滴凝聚成塊。為了防止粘結(jié)，氯乙烯在聚合反應(yīng)中可以加入適量分散劑，最終形成與攪拌強(qiáng)度和分散劑性質(zhì)有關(guān)的不同大小和不同形狀的聚合物[2]。

2 氯乙烯單體雜質(zhì)對(duì)聚合反應(yīng)的影響與改良方法

2.1 影響

2.1.1 乙炔的影響

氯乙烯中乙炔對(duì)聚合時(shí)間以及聚合度層面上，具體表現(xiàn)為：

（1）當(dāng)乙炔含量為0.0009%時(shí)，聚合誘導(dǎo)期為3h，而聚合反應(yīng)中達(dá)到85%的轉(zhuǎn)化率所達(dá)到的時(shí)間為11h，此時(shí)材料的聚合度為2300。

（2）乙炔的含量為0.07%時(shí)，聚合誘導(dǎo)期為5h，達(dá)到85%轉(zhuǎn)化率所消耗的時(shí)間為21h，此時(shí)材料的聚合度為1000[3]。

通過(guò)對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析可以看出，聚合誘導(dǎo)期的時(shí)間會(huì)隨著乙炔含量的增加而延長(zhǎng)。聚合生產(chǎn)中除去單體乙炔很重要，要采用嚴(yán)格的工藝措施，對(duì)乙炔的最高允許含量進(jìn)行明確規(guī)定。將通常情況下，要求乙炔含量低于0.001%，即10ppm。乙炔含兀鍵，氫原子具有活潑的特性，所以二者能夠與自由基發(fā)生加成反應(yīng)，同時(shí)也還可以實(shí)現(xiàn)氫原子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。從化學(xué)角度進(jìn)行分析，可以看出，氯乙烯中的乙炔成分的主要危害是引發(fā)劑自由基、單體自由基出現(xiàn)反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移的主要情況。當(dāng)乙炔含量較高時(shí)，在生產(chǎn)中會(huì)采用降低聚合溫度的方法，防止出現(xiàn)樹(shù)脂轉(zhuǎn)型的情況。或者，才還可以在聚合反應(yīng)的初期階段，適當(dāng)?shù)靥岣呔趾蜏囟?，以防止出現(xiàn)誘導(dǎo)期延長(zhǎng)的情況。

2.1.2 高沸物的影響

氯乙烯中的乙醛、二氯乙烷和偏二氯乙烯高沸物均有活潑鏈轉(zhuǎn)移劑特性，從而降低了PVC聚合度與和反應(yīng)速度。氯乙烯中高沸物的存在，使得氯乙烯在反應(yīng)中無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合反應(yīng)溫度的有效控制，同時(shí)，高沸物對(duì)于分散劑的穩(wěn)定性，存在顯著的破壞性作用。而且，氯乙烯中高沸物中有較高含量的雜質(zhì)成分，如果不能對(duì)雜質(zhì)進(jìn)行處理，則會(huì)嚴(yán)重地影響到樹(shù)脂的顆粒形態(tài)，甚至還會(huì)產(chǎn)生高分子歧化的現(xiàn)象。而且，這種問(wèn)題還會(huì)進(jìn)一步引發(fā)聚合釜受到損壞。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域中，雜質(zhì)含量能被控制在0.01%以下，因此，純度可以達(dá)到99.99%以上。

2.1.3 氧的影響

氧氣對(duì)氯乙烯聚合反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生阻礙作用。通常情況下，相關(guān)領(lǐng)域的研究人員會(huì)人認(rèn)為氯乙烯單體在吸收了氧氣成分以后，實(shí)際的過(guò)氧化物含量會(huì)在10以下，但是，從實(shí)際實(shí)驗(yàn)過(guò)程中進(jìn)行分析能夠發(fā)現(xiàn)，過(guò)氧化物鏈段能出現(xiàn)單體聚合反應(yīng)，并且，因?yàn)槠鋵?shí)際分解的溫度較低，所以，在聚合條件下，比較容易產(chǎn)生分解，形成氯化氫。在聚合反應(yīng)體系當(dāng)中，如果氧含量超過(guò)了一定程度，則會(huì)使反應(yīng)體系的pH值降低，引起分散體系重度分散，產(chǎn)生出粗料。

這種過(guò)氧化物在PVC 中還會(huì)因?yàn)闊岱€(wěn)定性變化而出現(xiàn)變色的情況。經(jīng)過(guò)證實(shí)，國(guó)內(nèi)的PVC 材料中通常都含有羰基，羰基的含量會(huì)因?yàn)檠鹾康脑黾佣黾樱驶拇嬖跁?huì)使材料本身的熱穩(wěn)定性受到破壞。

2.1.4 鐵質(zhì)的影響

無(wú)論是軟水、引發(fā)劑還是分散劑，還是氯乙烯單體中的鐵離子，都會(huì)對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)生負(fù)面影響。這種影響和氧氣以及乙炔有相似性，都會(huì)在一定程度上延長(zhǎng)誘導(dǎo)期，進(jìn)而降低反應(yīng)速度，產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性會(huì)變差，還會(huì)降低數(shù)值電絕緣性能。這種影響在鐵離子混入到氯乙烯PVC材料中的表現(xiàn)最為明顯。

此外，鐵離子還會(huì)嚴(yán)重地影響產(chǎn)品顆粒均勻度，鐵離子在和有機(jī)過(guò)氧化物發(fā)生反應(yīng)時(shí)，會(huì)促進(jìn)催化分解，這一過(guò)程會(huì)額外消耗部分引發(fā)劑，進(jìn)而影響到反應(yīng)速度。

2.1.5 水質(zhì)的影響

除了上述影響之外，氯乙烯單體雜質(zhì)中水質(zhì)，會(huì)對(duì)氯乙烯品質(zhì)產(chǎn)生影響。例如，在表征水中金屬陽(yáng)離子含量較高時(shí)，產(chǎn)品電絕緣性能和熱穩(wěn)定性均會(huì)受到影響。而事實(shí)上，表征水中陰離子如果含量較高時(shí)，會(huì)比較容易產(chǎn)生顆粒形態(tài)的變化，影響到最終顆粒的形態(tài)。當(dāng)水質(zhì)中酸堿度不穩(wěn)定時(shí)，均會(huì)在不同程度上影響到分散劑的穩(wěn)定性，酸性水質(zhì)會(huì)產(chǎn)生顯著的破壞作用，pH 值過(guò)高會(huì)引起聚乙烯醇部分溶解，pH 值過(guò)低，還會(huì)對(duì)分散體系產(chǎn)生顯著的破壞作用。此外，水質(zhì)也會(huì)影響到“魚(yú)眼”形成，聚合工藝用水應(yīng)借陰陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理，或者電滲析處理，以達(dá)到控制pH值、氯根和硬度等指標(biāo)的效果。

2.2 改良方法

2.2.1 縮短聚合反應(yīng)時(shí)間

通常情況下，在進(jìn)行氯乙烯聚合反應(yīng)中，反應(yīng)器普遍容量都較小，這種情況會(huì)影響到規(guī)?；纳a(chǎn)，聚合反應(yīng)器的使用數(shù)量也會(huì)增加。如果要更換大型的反應(yīng)器，則需要增加前期生產(chǎn)的資金投入和設(shè)備養(yǎng)護(hù)的費(fèi)用。目前，大部分的氯乙烯生產(chǎn)工廠(chǎng)在組織和管理中，都或多或少會(huì)受到自身?xiàng)l件的限制，并不能在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行大范圍的設(shè)備更換，所以，可以從以下方面，調(diào)整生產(chǎn)模式，縮短聚合反應(yīng)的時(shí)間：

（1）采用高效引發(fā)劑，提高聚合反應(yīng)的速率，對(duì)引發(fā)劑體系進(jìn)行優(yōu)化，使得反應(yīng)過(guò)程中的熱量能夠均勻釋放。

（2）提高聚合反應(yīng)福的熱傳導(dǎo)能力，這種方法主要提高聚合反應(yīng)釜的熱系數(shù)，以提高熱傳遞溫度差和熱傳遞面積。

聚合效率和轉(zhuǎn)化率反應(yīng)時(shí)間，也會(huì)產(chǎn)生直接的關(guān)系。聚合釜最大熱傳導(dǎo)率已知狀況下，可以通過(guò)引發(fā)配方優(yōu)化設(shè)計(jì)的方式，實(shí)現(xiàn)放熱速率的提升。

2.2.2 增加VC投料量

在聚合反應(yīng)中，加水能實(shí)現(xiàn)溶解分散劑的效果，確保VC單體懸浮，此外，還可以將其作為熱傳導(dǎo)的介質(zhì)，達(dá)到良好的熱傳導(dǎo)效果。一般來(lái)說(shuō)，在氯乙烯聚合反應(yīng)中，裝料系數(shù)中的水和物料單體重量的比重為1.2～1.4的材料為緊密型樹(shù)脂材料，比重在1.8～2.0的材料為疏松性樹(shù)脂材料。當(dāng)這一比例系數(shù)確定之后，降低比例能有效增加VC單體投放量，并且還可以在一定程度上，提高聚合釜生產(chǎn)能力。通過(guò)對(duì)降低裝料系數(shù)方式進(jìn)行研究，得出美國(guó)、德國(guó)等國(guó)家采用了在聚合釜底部或者聚合釜機(jī)械密封處向聚合釜內(nèi)加入軟化水的方式，將系數(shù)能降低到1.2以下，提高了氯乙烯單體懸浮物聚合能力。

2.2.3 降低輔助生產(chǎn)時(shí)間

除了前文提到的兩種方法以外，在聚合反應(yīng)中，還可以通過(guò)降低輔助生產(chǎn)時(shí)間的方式，達(dá)到控制氯乙烯單體雜質(zhì)對(duì)聚合反應(yīng)影響的效果。具體操作為：

首先，采用密閉進(jìn)料工藝技術(shù)，盡可能壓低進(jìn)料的時(shí)間。

其次，為延長(zhǎng)清洗的周期，可使用高壓水利清洗設(shè)備，完成聚合釜的清洗操作。

再次，為降低混合物實(shí)際溫度提升的時(shí)間，可采用提高混合水溫度的方式實(shí)現(xiàn)。

最后，為降低最終出料時(shí)間，可采用帶壓出料的方式進(jìn)行操作。

采用新的技術(shù)和新的工藝，這種方式可以有效地實(shí)現(xiàn)各種工藝技術(shù)生產(chǎn)時(shí)間的縮短，最終達(dá)到預(yù)期的效果。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，嚴(yán)格控制氯乙烯單體中的各種雜質(zhì)的含量，采用增加VC 投料量、降低輔助生產(chǎn)時(shí)間和縮短聚合反應(yīng)時(shí)間等方式，都可以在很大程度上降低氯乙烯單體雜質(zhì)對(duì)聚合反應(yīng)負(fù)面影響的效果，并以此聚合反應(yīng)整體效率。