秦依博, 白雪峰,2

（1. 黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150080；2.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

前 言

芳香類(lèi)硝基化合物被廣泛應(yīng)用在染料、紡織、化肥、炸藥、制藥等領(lǐng)域，是重要的中間產(chǎn)品，因其在環(huán)境中的難降解性而日益累積[1]。p- 硝基苯酚（4-NP）被認(rèn)為是一種危險(xiǎn)污染物且具有致癌性[2]。由于其具有高毒性、溶解性和持久性，可通過(guò)環(huán)境累積引起血液疾病，損傷中樞神經(jīng)系統(tǒng)和肝腎等器官，進(jìn)而損害人類(lèi)健康，被美國(guó)環(huán)境保護(hù)局（EPA）列為第一有毒污染物[3～6]。在自然界中幾乎不存在天然的4-NP，在大氣、土壤和地表水中存在的4-NP 可能來(lái)源于工業(yè)生產(chǎn)和加工，例如紡織、制藥、電子元件和汽車(chē)電子等行業(yè)排放的污染物[7]。因此，開(kāi)發(fā)便捷、高效的方法來(lái)靈敏檢測(cè)4-NP，對(duì)人們的生活和環(huán)境的保護(hù)尤為重要。

目前，對(duì)4-NP 及其同分異構(gòu)體的檢測(cè)方法主要有質(zhì)譜法[8]、高效液相色譜法[9]、氣相色譜法[10]、熒光法[11]、流動(dòng)注射[12]、毛細(xì)管電泳法[13]和電化學(xué)分析法[14]等。上述檢測(cè)方法中，電化學(xué)方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、靈敏度高、成本低廉、檢測(cè)快速、實(shí)時(shí)和便于攜帶等優(yōu)點(diǎn)[15～16]。在電化學(xué)檢測(cè)過(guò)程中，電極修飾可顯著增加電極比表面積和電子傳輸速率，有效地提高目標(biāo)物的檢測(cè)靈敏度[17]。因此，電極修飾材料的研發(fā)對(duì)電化學(xué)傳感檢測(cè)至關(guān)重要。

石墨烯（GO）是最薄，最輕的sp2-碳納米材料，具有快速電子遷移率、高電流密度、高機(jī)械強(qiáng)度、極好的導(dǎo)熱性和超大表面積等性能。這些特性使石墨烯成為用于納米電子，納米器件和納米復(fù)合材料的理想載體。此外，通過(guò)使用石墨烯和石墨烯衍生物為載體修飾的電極，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了酶和DNA 生物傳感器，免疫傳感器和化學(xué)傳感器[18～21]。本文對(duì)近年來(lái)以石墨烯為載體，制備負(fù)載型修飾電極材料在對(duì)硝基苯酚電化學(xué)法檢測(cè)中的研究進(jìn)行了綜述。

1 石墨烯負(fù)載納米金屬粒子電極材料

納米金屬粒子由于具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能、大的比表面積和良好的環(huán)境穩(wěn)定性等被廣泛地應(yīng)用在4-NP 還原反應(yīng)中，可顯著改善電極檢測(cè)的穩(wěn)定性和效率，使得金屬納米材料在電化學(xué)傳感領(lǐng)域具有極大的吸引力。

Kang 等[22]使用銅納米粒子（CuNPs）修飾還原氧化石墨烯（rGO）用于4-NP 的檢測(cè)。在研究中，使用激光對(duì)GO 溶液中的銅靶材進(jìn)行了燒蝕并對(duì)GO進(jìn)行還原處理。制備的CuNPs 尺寸為2.0±0.4nm，且均勻分布在rGO 上。由于其超細(xì)的尺寸和良好的分散性，Cu/rGO 催化劑顯示出良好的催化穩(wěn)定性，即使連續(xù)10 個(gè)循環(huán)后，4-NP 的轉(zhuǎn)化效率仍超過(guò)92.0%，表明了合成的Cu/rGO 催化劑具有良好的重復(fù)使用性。這項(xiàng)工作提出了一種可能性，即在碳材料上負(fù)載各種超細(xì)金屬離子，這對(duì)促進(jìn)環(huán)境和能源領(lǐng)域的發(fā)展具有重要的意義。

Li 等[23]以氧化石墨烯為石墨烯前體，氯金酸為Au 前體，三亞乙基四胺為還原劑，用水熱法合成了含2.26wt%金，6.94wt%石墨烯和90.8wt%水的Au/rGO水凝膠。通過(guò)TEM、XRD、XPS 等表征方法得知金納米粒子（AuNPs）均勻分散在石墨烯片上，無(wú)明顯聚集，AuNPs 的平均粒徑為14.6nm。催化還原4-NP 還原反應(yīng)的速率常數(shù)與催化劑的總質(zhì)量的比值k 為31.7s-1·g-1，是已報(bào)道的海綿狀A(yù)uNPs（0.35s-1·g-1）的90 倍，是聚合物負(fù)載的AuNPs 催化劑（2.26s-1·g-1）的14 倍。AuNPs 的均勻分布、石墨烯的高吸附能力以及從石墨烯到Au 的有效電子轉(zhuǎn)移，使AuNPs/rGO水凝膠成為還原硝基芳族化合物的有效催化劑。

Zhang 等[24]通過(guò)簡(jiǎn)單且綠色的一步制備方法合成了GO 負(fù)載的PdNPs。采用TEM、EDX、XRD 和XPS對(duì)其進(jìn)行了表征，結(jié)果顯示平均直徑約為5nm 的PdNPs 均勻地分散在GO 表面上。當(dāng)NaBH4存在時(shí)，Pd/GO 納米復(fù)合材料在10min 內(nèi)能催化還原99%的4-NP，明顯高于商用Pd/C（39%）催化劑，并且在6 次重復(fù)使用后，仍然具有83%的轉(zhuǎn)化率。這種優(yōu)異的催化活性可歸因于PdNPs 在GO 上的均勻分散和高表面積與體積比。

Atarod 等[25]以葉片提取物通過(guò)綠色途徑合成了具有PdNPs/rGO/Fe3O4基的納米復(fù)合材料。通過(guò)XRD、FT-IR、FE-SEM、EDS、VSM 和TEM 等對(duì)納米復(fù)合材料進(jìn)行了表征，結(jié)果表明Pd/rGO/Fe3O4磁性納米復(fù)合材料表面上Pd 納米粒子的平均尺寸約為7～13nm。在5.0mg Pd/rGO/Fe3O4催化劑的作用下，在1.0min 內(nèi)將4-NP 完全還原為4-AP，而在rGO/Fe3O4的情況下，反應(yīng)進(jìn)行了4.43min 才完成。對(duì)催化劑的可循環(huán)性進(jìn)行了測(cè)試，ICP-AES 分析表明，6 次重復(fù)使用后，僅從磁性催化劑中去除了極少量的鈀金屬，仍然保留了其高效的催化活性。

Shen 等[26]利用一種簡(jiǎn)便的超聲輔助化學(xué)還原方法，常溫常壓下在rGO 表面負(fù)載了1～3nm 的Ag-NPs 并最終形成3D rGO-AgNPs 氣凝膠。超聲處理可以幫助AgNPs 均勻地分散且固定在rGO 納米片上。通過(guò)SEM 和TEM 研究了3D rGO-AgNPs 氣凝膠的結(jié)構(gòu)和表面形貌，與此前報(bào)道過(guò)的rGO 上負(fù)載的AgNPs（10nm）相比，3D rGO-AgNPs 的平均直徑（約為1.21nm）要更小。該氣凝膠可在20min 內(nèi)使4-NP 完全還原為4-AP。此種方法為金屬納米粒子催化還原芳香族硝基化合物提供了新的可能。

納米金屬粒子可有效改善電極反應(yīng)的穩(wěn)定性和轉(zhuǎn)化率，并在實(shí)際樣本分析中具有良好的重復(fù)性，為現(xiàn)代電化學(xué)傳感檢測(cè)開(kāi)辟了新的途徑。

2 石墨烯負(fù)載納米金屬氧化物粒子電極材料

金屬氧化物具有較規(guī)則的孔洞排列、大的比表面積、孔徑大小連續(xù)可調(diào)和更強(qiáng)的穩(wěn)定性等性能，在電極材料檢測(cè)中具有較好的應(yīng)用前景。

Zaidi 等[27]利用電沉積法，將二氧化錳納米顆粒（MnO2NPs）負(fù)載在rGO 上，制備出用于檢測(cè)4-NP的修飾電極材料MnO2NPs/rGO。利用[Fe（CN）6]3-/4-作為氧化還原探針，用循環(huán)伏安法（CV）對(duì)傳感器電極進(jìn)行了表征，結(jié)果顯示在掃描速率100mV·s-1、0.1M KCl、1M [Fe（CN）6]3-/4-緩沖液下MnO2NPs/rGO氧化還原峰電流明顯增大，表明所制備的電極具有更好的電化學(xué)可逆性和電催化活性。通過(guò)實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化，得出負(fù)載量為1mg·mL-1、pH 值為7.5 時(shí)還原峰值電流最高，約為0.64mA。此外，所制造的傳感器在加有4-NP 的各種水樣中顯示出對(duì)4-NP 的高選擇性，峰值電流約為0.33mA，是其它干擾物質(zhì)（0.08mA）的4～5 倍。穩(wěn)定性方面，記錄傳感器在工作電解液中的每日響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在5 周后仍然保持了98%的靈敏度。

Sarkar 等[28]以GO 和CuCl 為原料，利用水熱法制備CuO/rGO 納米復(fù)合材料用于還原4-NP 并通過(guò)FT-IR、XRD、SEM 和EDX 進(jìn)行了表征。反應(yīng)速率常數(shù)最大值為13.95min-1。此外，在經(jīng)過(guò)5 次重復(fù)使用后依然具有80%的催化活性，表明此復(fù)合材料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。rGO 作為多種納米顆粒的基質(zhì)材料的廣泛應(yīng)用為rGO 負(fù)載活性納米顆粒提供了一種新的可能。

Mohan 等[29]使用簡(jiǎn)單的綠色水熱法合成了Fe2O3/rGO 納米復(fù)合材料，并使用H2O2作為助催化劑催化還原4-NP。利用XRD，F(xiàn)E-SEM，EDS，TGA，F(xiàn)T-IR和UV-DRS 表征了制備的納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，形貌和熱穩(wěn)定性。該復(fù)合材料在堿性溶液中還原4-NP 的催化效率（77%） 高于在酸性介質(zhì)中（57%）。在可見(jiàn)光的照射下，加入H2O2后，F(xiàn)e2O3/rGO納米復(fù)合材料在50min 內(nèi)可降解98%的4-NP，比不加H2O2時(shí)提高了70%。因此，H2O2可顯著提高Fe2O3/rGO 納米復(fù)合材料的催化性能。

Huang 等[30]使用微波輔助水熱法，合成了Mn3O4/rGO 復(fù)合材料。通過(guò)SEM 可以看到Mn3O4均勻地分散在rGO 表面，TEM 顯示Mn3O4的平均直徑為40nm。利用紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析了催化劑用量對(duì)催化效率的影響，結(jié)果表明，當(dāng)催化劑用量為19μg·mL-1時(shí)，歸一化速率常數(shù)（knor）為556s-1·g-1，優(yōu)于商用Pt/C 催化劑（68s-1·g-1）。在具有干擾物質(zhì)的廢水中連續(xù)重復(fù)使用10 次后對(duì)4-NP 的還原效率仍保持在90%以上。表明該復(fù)合材料具有良好的穩(wěn)定性、抗干擾性和可重復(fù)性。由于Mn3O4/rGO 復(fù)合材料是一種不含貴金屬的催化劑，因此在實(shí)際應(yīng)用中可能擁有更廣闊的前景。

金屬氧化物的加入可明顯地提高電極修飾材料的催化活性，同時(shí)也可以降低因貴金屬的昂貴所帶來(lái)的成本問(wèn)題。

3 石墨烯負(fù)載二元納米金屬粒子電極材料

二元金屬由于金屬間的軌道雜化形成的雜金屬鍵，大大提高了雙金屬粒子的催化性能，同時(shí)不同金屬間的協(xié)同作用可明顯地減少金屬的用量。

Zhu 等[31]使用一種簡(jiǎn)單的一步共磁方法，使用5-氮雜胞嘧啶作為封端劑，在室溫下合成出均勻分散在還原氧化石墨烯上的銀- 鈀合金納米團(tuán)簇（AgPd NCs/rGO），用于還原4-NP。TEM 顯示其粒子平均直徑為2.3nm 且沒(méi)有任何明顯的聚集，均勻地分散在rGO 上。用熱重分析法（TGA）對(duì)催化劑的金屬負(fù)載量進(jìn)行了估算，結(jié)果表明AgPd NCS/rGO 的金屬負(fù)載量為76.7%。此外，利用循環(huán)測(cè)量對(duì)AgPd NCS/rGO 的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，在進(jìn)行了7 次重復(fù)使用后，催化劑的形貌基本未發(fā)生改變。在0.05mg AgPd NCs/rGO 存在下，反應(yīng)時(shí)間降低至180s，轉(zhuǎn)化率提高至95.6%，均優(yōu)于Pd/C 催化劑。

Hareesh 等[32]使用一步γ 射線輔助方法合成了Ag-AuNPs/rGO）納米復(fù)合材料。TEM 顯示其Ag-Au納米粒子平均直徑為5～19nm 并均勻地分散在rGO表面上，沒(méi)有聚集。Raman 光譜顯示形成了更多的小sp2域，增強(qiáng)了復(fù)合材料的活性。此外，在經(jīng)過(guò)6次循環(huán)使用后，Ag-Au/rGO 催化劑對(duì)4-NP 還原率仍達(dá)到97.38%，這表明Ag-Au/rGO 催化劑具有良好的循環(huán)性能。Ag-Au/rGO 納米復(fù)合材料的高催化活性是由rGO 的高吸附能力，Ag-Au 納米顆粒的均勻分布以及從rGO 到Ag-Au 納米顆粒之間電子的快速轉(zhuǎn)移帶來(lái)的。

Lashanizadegan 等[33]以乙醇為環(huán)境友好型溶劑，利用簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的水熱方法制備了Cd-Ce/rGO，并通過(guò)FT-IR，EDX，F(xiàn)ESEM 和XRD 進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，Cd-Ce/rGO 納米復(fù)合材料被成功合成，Cd-Ce 納米顆粒均勻分布在rGO 表面，并應(yīng)用密度泛函理論對(duì)其機(jī)理進(jìn)行了研究，得出了該復(fù)合材料能夠輕松地離開(kāi)活性位點(diǎn)，且可以成功吸附下一個(gè)4-NP 的結(jié)論。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)還原4-NP 的最佳條件 如 下：0.12g Cd-Ce/rGO、Cd：Ce 為3 ∶1 和2mL NaBH4（0.1M）。在此條件下，1min 內(nèi)可還原98%的4-NP。

Cao 等[34]利用原位熱分解技術(shù)制備了由金屬鎳納米粒子裝飾的還原氧化石墨烯（Ni/rGO），然后將AuNPs 負(fù)載在制備的Ni/rGO 納米粒子表面形成Au-Ni/rGO 納米復(fù)合材料。通過(guò)XRD、TEM、SEM、XPS 和VSM 來(lái)表征Au-Ni/rGO 納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，Au 和NiNPs 均高度分散在rGO 上，Au 和Ni 顆粒的平均直徑分別為4.6nm 和9.2nm。在NaBH4存 在 下，Au-Ni/rGO （9.7×10-2s-1·mg-1）對(duì)4-NP 的催化活性比Ni/rGO（1.1×10-5s-1·mg-1）提高了近4 個(gè)數(shù)量級(jí)。此外，該復(fù)合材料具有較好的穩(wěn)定性和抗失活性，在進(jìn)行8 次循環(huán)使用后仍然具有95%的轉(zhuǎn)化率。

與單金屬粒子相比，二元金屬粒子具有更高的催化性能，不同金屬間的協(xié)同作用不僅能提高金屬粒子的分散度，而且可以分別保留金屬的優(yōu)異性能，降低金屬粒子的負(fù)載量，節(jié)約成本。

4 結(jié) 語(yǔ)

電化學(xué)傳感因其靈敏度高、檢測(cè)限低、高效、設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛的應(yīng)用。通過(guò)開(kāi)發(fā)和改善修飾電極材料可以靈敏檢測(cè)各種有毒物質(zhì)。利用載體和金屬物質(zhì)的協(xié)同作用和改善金屬粒子的大小以及分散度等對(duì)提高催化劑的穩(wěn)定性和活性具有重要影響。隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的快速發(fā)展，越來(lái)越多的學(xué)者開(kāi)始致力于環(huán)境監(jiān)測(cè)等方面的研究。因此，開(kāi)發(fā)研究新型電極修飾材料，提高和改善電極修飾材料的電化學(xué)性能將成為改善電化學(xué)傳感技術(shù)的重要因素。