水質(zhì)在線監(jiān)測系統(tǒng)在監(jiān)測比對中存在的問題與對策

劉朱佳，吳 鴻（上海市環(huán)境監(jiān)測技術(shù)裝備有限公司， 上海 200235）

近年來，隨著城市化進程地擴張，排放至環(huán)境中的生產(chǎn)、生活污水量日益增多，水污染情況愈發(fā)嚴重，對水質(zhì)環(huán)境監(jiān)測能力的需求不斷加大，要求也不斷提高。由于污染源和排污河渠的水質(zhì)情況各不相同，手工監(jiān)測工作量大、連續(xù)性不強，難以實時反映企業(yè)及城市污水排放連續(xù)變化的情況。目前全國各地都已經(jīng)廣泛地應(yīng)用了水質(zhì)自動監(jiān)控系統(tǒng)以提高水質(zhì)連續(xù)監(jiān)測能力。

環(huán)境在線監(jiān)測數(shù)據(jù)作為服務(wù)于環(huán)境執(zhí)法、污染減排、排污費核算等工作的重要依據(jù)，在線數(shù)據(jù)的準確、客觀是基本要求。但由于目前使用的在線監(jiān)測設(shè)備測試原理不盡相同，監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確與否除通過標準樣品的核驗外，還需通過實驗室國標方法進行比對監(jiān)測驗證。比對監(jiān)測是判斷在線監(jiān)測數(shù)據(jù)準確性和有效性的重要依據(jù)，根據(jù)污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)比對監(jiān)測規(guī)范要求，統(tǒng)一比對監(jiān)測技術(shù)要求。目前在線監(jiān)測系統(tǒng)的集成建設(shè)與日常運行都對在線比對監(jiān)測提出了相關(guān)技術(shù)要求，水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)驗收和運行技術(shù)規(guī)范對比對要求提出了詳細的規(guī)定。但在實際監(jiān)測過程中，由于在線監(jiān)測設(shè)備的工作原理與手工檢測的原理差異，在線設(shè)備的檢出限以及比對過程中的系統(tǒng)誤差等原因造成比對結(jié)果經(jīng)常會出現(xiàn)監(jiān)測數(shù)據(jù)相對誤差大、在線監(jiān)測設(shè)備比對不達標的情況。

1 在線監(jiān)測比對不合格原因分析

1.1 在線監(jiān)測設(shè)備

1.1.1 分析原理不同

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，實際工程中應(yīng)用的在線監(jiān)測設(shè)備的產(chǎn)品型號多種多樣，同一監(jiān)測因子所采用的分析方法原理也不盡相同，具體見表 1。如美國哈希公司的型號為 Amtax sc 氨氮在線監(jiān)測儀采用氨氣敏電極法，型號為Amtax NA 8000 氨氮監(jiān)測儀則采用水楊酸-靛酚藍法測定氨氮濃度，早期產(chǎn)品型號為 Amtax Compact II 氨氮監(jiān)測儀采用的為比色法測量。不同的在線監(jiān)測儀器采用的分析方法不同，分析試劑的種類、試劑濃度、反應(yīng)時間不同，與實驗室的分析原理有所不同，檢測的準確度和精密度存在一定的誤差。但實際比對中往往采用同樣的質(zhì)控樣，采用統(tǒng)一的質(zhì)控樣相對偏差評判標準是否合理值得商榷。

1.1.2 質(zhì)控樣濃度因素

由于在線分析儀量程的局限性導(dǎo)致比對監(jiān)測時使用的質(zhì)控樣濃度超出儀器量程范圍，影響測定結(jié)果，從而導(dǎo)致最終的驗收結(jié)果不合格。以氨氮舉例，由于上海污水處理廠在近幾年的提標改造工程已大幅提升處理工藝，氨氮濃度都處于較低范圍。排口所使用的氨氮分析儀分析儀量程通常都較低，部分廠家的在線設(shè)備缺乏有量程自動切換功能。如使用高濃度或超標樣的質(zhì)控進行比對，就會超出儀器的量程范圍上限，從而造成設(shè)備測量數(shù)據(jù)不準確或直接報錯的現(xiàn)象。

2018 年，生態(tài)環(huán)境部組織對長三角地區(qū)廢水和汾渭平原廢氣開展了排污單位自行監(jiān)測質(zhì)量專項檢查、抽測和比對監(jiān)測。根據(jù)生態(tài)環(huán)境部通報情況表明，總共抽調(diào)了 254 家企業(yè)廢水自動監(jiān)測設(shè)備開展比對監(jiān)測，其中，132 家企業(yè)比對不合格，氨氮高濃度質(zhì)控樣超過儀器量程范圍便是其中的主因之一。

表 1 水污染源在線監(jiān)測儀器常見分析原理與實驗室檢測方法對比表

1.1.3 儀器檢出限

在線監(jiān)測儀器顯示性能指標影響在線比對監(jiān)測結(jié)果不合格。部分在線監(jiān)測儀示值小數(shù)點后的位數(shù)以及環(huán)保平臺上在線數(shù)據(jù)顯示的小數(shù)位數(shù)導(dǎo)致監(jiān)測結(jié)果相差很大，特別是一些低濃度的監(jiān)測數(shù)值。如 HJ/T 354—2007《水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)驗收技術(shù)規(guī)范》5.2.2.1 規(guī)定氨氮的比對實際水樣和質(zhì)控樣相對誤差允許范圍是±15%，而實際水樣濃度多處于較低范圍。當氨氮的質(zhì)控樣濃度值為 0.296 mg/L 時，若在線監(jiān)測儀示值只能顯示小數(shù)點后一位，則無論在線儀器示值為 0.2 mg/L 還是 0.3 mg/L，其相對誤差均超出±15%，質(zhì)控樣考核均為不合格。此外，在線監(jiān)測儀示值小數(shù)點后的數(shù)值直接決定了質(zhì)控樣比對考核合格與否。消除此類問題只需將在線監(jiān)測儀器示值小數(shù)點后的位數(shù)設(shè)定跟質(zhì)控樣一樣即可，但市面上很多在線監(jiān)測儀示值小數(shù)點的位數(shù)是儀器自行設(shè)定無法更改的。此外，在線監(jiān)測儀的示值位數(shù)與儀器的檢出限、標準限值等有關(guān)。

1.1.4 校準曲線

目前常規(guī)使用的在線監(jiān)測設(shè)備，大部分儀器對于日常的校準以 2 個校準點為基礎(chǔ)進行曲線繪制，即零點和標定點，而且跨度很大。如化學(xué)需氧量在線監(jiān)測儀的標定點通常為 1 500 mg/L 這個檔位，對一些處理后的出水水質(zhì)穩(wěn)定較好的企業(yè)而言，如某污水處理廠執(zhí)行化學(xué)需氧量 50 mg/L 的排放標準，實際出水化學(xué)需氧量在 15 mg/L 左右，高濃度標定點校準完在線設(shè)備后用實際出水濃度或低濃度質(zhì)控樣進行監(jiān)測比對考核，極易造成實際水樣或低濃度質(zhì)控樣考核不合格情況出現(xiàn)。

1.2 樣品采集過程因素

在線監(jiān)測儀器取樣與手工采集無法同步導(dǎo)致被測水樣不一致，造成比對的結(jié)果不合格情況時有發(fā)生。在整個取樣過程中應(yīng)盡可能保證比對樣品均勻一致，對于比對的廢水樣品要做到同一地點、時間、容器、水樣的“四個同一”才能保障比對測試結(jié)果的可比性。但實際比對過程中，在線監(jiān)測儀器從管路中取水樣，手工監(jiān)測則從排放監(jiān)測口取水樣，看似同步采樣，其實由于自動在線監(jiān)測系統(tǒng)從取水口到機器內(nèi)部的采樣管路較長，很難保證比對監(jiān)測中進入儀器的水樣樣品與手工采集的樣品是同一批樣品，造成這兩個水樣并不同步，監(jiān)測結(jié)果無可比性[1]。

其次，因在線監(jiān)測儀器的取樣量與手工監(jiān)測的取樣量不一致，導(dǎo)致監(jiān)測結(jié)果有差異。懸浮物在水樣中一般不能均勻分布，在線監(jiān)測儀器吸取水樣和人工采集樣品的前處理過程不一致，水樣中懸浮物含量往往不一樣。一些在線儀器特別是污水處理廠進水口的在線設(shè)備為了保護設(shè)備設(shè)置了前過濾裝置，阻攔了部分懸浮物及大顆粒物質(zhì)，而手工分析的標準要求中必須將水樣震蕩搖勻進行檢測。這樣導(dǎo)致水樣中的部分懸浮物及大顆粒物質(zhì)對于在線和手工比對結(jié)果的偶然性因素時有發(fā)生，造成比對監(jiān)測數(shù)值偏差較大。

1.3 標準判別評價標準體系

HJ/T 354—2007 和 HJ/T 355—2007《水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)運行與考核技術(shù)規(guī)范》標準中對于實際水樣比對要求在實際應(yīng)用中存在不合理的地方，具體見表 2，對于濃度較低的廢水比對監(jiān)測時問題尤為凸顯。因此在 2015 年8 月環(huán)境保護部出臺了《關(guān)于以低濃度質(zhì)控樣代替氨氮、總磷實樣進行比對監(jiān)測和評價有關(guān)問題的復(fù)函》(環(huán)辦函[2015]1298 號)，規(guī)定：“氨氮水質(zhì)自動分析儀比對監(jiān)測時，當實際水樣實驗室手工監(jiān)測濃度＜1 mg/L 時，可采用濃度為 0.5 mg/L 的質(zhì)控樣代替實際水樣進行試驗”“總磷水質(zhì)自動分析儀比對監(jiān)測時，當實際水樣實驗室手工監(jiān)測濃度＜0.4 mg/L 時，可采用濃度為 0.2 mg/L 的質(zhì)控樣代替實際水樣進行試驗”[2]，新的補充規(guī)定使低濃度水樣的比對更符合實際，且更具操作性。

表 2 水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)與 HJ/T 355—2007 指標比對

2019 年出臺了新版的 HJ 354—2019《水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)（CODCr、NH3-N 等）驗收技術(shù)規(guī)范》和 HJ 355—2019《水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)（CODCr、NH3-N 等）運行技術(shù)規(guī)范》替代了 2007 的舊版。新版技術(shù)規(guī)范與舊版的規(guī)范相比，對于低濃度的實際水樣比對做了詳細的規(guī)定和區(qū)分具體見表 3。判別標準也由單一的統(tǒng)一的相對誤差改為絕對誤差和相對誤差相結(jié)合的方式，低濃度的標準樣品濃度也做了進一步的細化規(guī)定。這些變化將使得在今后的比對過程中，低濃度的水樣比對通過率會有所提高，將更加適應(yīng)實際比對監(jiān)測。

表 3 HJ 355—2019 技術(shù)指標

1.4 其他

（1）在線與手工分析方法及檢出限的差異。手工檢測的實驗原理與在線監(jiān)測分析儀的檢測方法及樣品量不同，還是以美國哈希 Amtax Compact II 氨氮在線分析儀的工作原理為氨氣逐出比色法，而實驗室使用的檢測方法大多為納氏試劑分光光度法，在測量方法原理上有所不同，比對結(jié)果必定存在一定差異。手工檢測的使用納氏試劑分光光度法（HJ 535）的檢出限是 0.025 mg/L，而在線監(jiān)測儀器的檢出限為 0.2 mg/L，對于＜0.2 mg/L 的實際水樣檢測結(jié)果會有較大的偏差出現(xiàn)。

（2）實驗室分析水樣的運輸及保管問題。為確保水樣的穩(wěn)定性所有現(xiàn)場采集的水樣都需盡快進行檢測，如因需要水樣保存稍后再測的需加硫酸使水樣酸化至 pH＜2，且保持在 2～5℃。否則在氣溫較高時水樣中特別是氨氮的濃度變化會比較明顯，導(dǎo)致采樣時與分析時的水樣不穩(wěn)定，監(jiān)測數(shù)據(jù)會有偏差。此外，如水樣本身帶有色度也會導(dǎo)致在線監(jiān)測儀分析的數(shù)值與實際情況有較大的偏差。

（3）在線設(shè)備在役壽命問題。目前在線監(jiān)測儀使用壽命缺乏統(tǒng)一標準規(guī)定，監(jiān)管部門尚無相關(guān)的法律法規(guī)督查企業(yè)強制更換老舊的在線監(jiān)測設(shè)備，一些老舊在線監(jiān)測儀帶病工作的現(xiàn)象屢見不鮮。在線分析儀使用過程中產(chǎn)生的結(jié)晶或渾濁、帶色等物質(zhì)會出現(xiàn)在反應(yīng)池和泵管里等檢測元器件上，如平時運維工作不到位、清洗不徹底會使得廢水樣品的實際體積出現(xiàn)誤差，使反應(yīng)的混合試劑色度加深。同時還會影響試劑的化學(xué)性質(zhì)，最終導(dǎo)致儀器產(chǎn)生不準確的測量結(jié)果。

2 建議及對策

（1）加強各在線儀器設(shè)備的選型。根據(jù)排放企業(yè)自身排污特點選擇合適的在線監(jiān)測設(shè)備型號、方法、量程。對于在線監(jiān)測的測試原理、測量量程及檢出限等技術(shù)因子多方面考察選擇，不能盲目一味地追求價廉的設(shè)備。

（2）手工檢測的樣品采集過程中要保證在同一時間、同一地點、同一層面，以確保樣品的同一性，保證在線監(jiān)測系統(tǒng)的樣品與手工分析的樣品可比[3]。規(guī)范采樣流程，確保樣品運輸過程中水樣的穩(wěn)定性，確保樣品采集完成后到進行檢測的時效盡可能地縮短。對在線監(jiān)測系統(tǒng)因采樣管路過長等可能影響水樣的情況應(yīng)加強管路的清洗，盡可能避免出現(xiàn)比對監(jiān)測水樣不同的情況出現(xiàn)。

（3）落實水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)運行技術(shù)規(guī)范新規(guī)的比對要求，對于不同濃度的實際水樣比對按規(guī)范細則要求分別進行。采用國家認可的質(zhì)控樣，分別用不同濃度的質(zhì)控樣進行考核。每種質(zhì)控樣測定 2 次以上，有條件的進行測前潤洗。防止因儀器內(nèi)部管路殘留上次監(jiān)測的水樣或質(zhì)控樣對本次的監(jiān)測數(shù)據(jù)產(chǎn)生影響。

（4）盡可能選擇與在線監(jiān)測儀器工作原理一致的國家認可的手工檢測方法進行分析檢測，消除比對方法不同產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差，以保證監(jiān)測結(jié)果的可靠性和符合性。

（5）對于在線監(jiān)測設(shè)備因根據(jù)現(xiàn)場實際水質(zhì)情況，設(shè)置合理的測量量程。并在日常運行維護工作中對于設(shè)備的校驗選擇多點校驗，以保證設(shè)備在量程范圍內(nèi)的測量誤差滿足技術(shù)規(guī)范要求。

（6）盡快出臺相應(yīng)在線儀器強制報廢規(guī)定，適時淘汰更新老舊儀器，確保在役在線監(jiān)測儀器使用狀態(tài)最佳。

（7）加強儀器日常運行維護校準工作，污染源企業(yè)應(yīng)有專職人員對在線監(jiān)測設(shè)備及監(jiān)測數(shù)據(jù)定期進行審核檢查，明確專業(yè)的第三方運維企業(yè)對在線儀器進行定期維護和標定校準檢查的責任，選擇聲譽好服務(wù)質(zhì)量好，有環(huán)境專業(yè)配套綜合能力的第三方運維公司進行運維，以提高在線儀器設(shè)備的穩(wěn)定度和準確度。

3 結(jié) 語

在線監(jiān)測是一項專業(yè)技術(shù)性強、管理復(fù)雜的工作，只有加強在線監(jiān)測儀器的選型、維護、檢定、系統(tǒng)設(shè)計，才能夠使在線監(jiān)測數(shù)據(jù)準確、可靠，才能作為日常環(huán)境管理和環(huán)境執(zhí)法的技術(shù)依據(jù)[4]。在線監(jiān)測系統(tǒng)的定期比對監(jiān)測則是驗證設(shè)備的準確的一種技術(shù)手段，通過比對監(jiān)測的結(jié)果能反映出在線監(jiān)測系統(tǒng)的運行狀態(tài)，也能更好地發(fā)揮在線監(jiān)測儀器在環(huán)境管理中的作用，提高污染源監(jiān)督管理的科學(xué)化、自動化水平，為污染減排和污染物總量控制工作提供準確、科學(xué)的技術(shù)支持。