劉海路 賀平祥

摘 要：以1H-1，2，4-三氮唑作為拉電子結(jié)構(gòu)單元、苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩（BDT）衍生物為推電子結(jié)構(gòu)單元的3種聚合物P（TZ-BDT）、P（TZ-ClBDT）和P（TZ-FBDT），在1H-1，2，4-三氮唑環(huán)上引入較長烷基支鏈來改善聚合物的溶解性，分別在P（TZ-ClBDT）和P（TZ-FBDT）中引入鹵素Cl和F，結(jié)果表明，以3種目標聚合物為電子給體材料的本體異質(zhì)結(jié)型聚合物太陽能電池器件開路電壓均在1.00 V以上，光電轉(zhuǎn)換效率分別為1.62%、2.01%和1.84%。

關(guān)鍵詞：1H-1，2，4-三氮唑；苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩（BDT）；鹵素元素；光電轉(zhuǎn)換效率

基金項目：湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院博士專項課題項目（HNHY2019D02）

前期研究發(fā)現(xiàn)s-四嗪具有強缺電子性，可作為有機聚合物光伏材料的拉電子基團，然而s-四嗪六元環(huán)中含有4個C=N而無法再引入烷基鏈，導(dǎo)致所合成的聚合物溶解性較差[1]。本研究以1H-1，2，4-三氮唑為拉電子結(jié)構(gòu)基團，并在1H-1，2，4-三氮唑環(huán)上的氮原子上引入較長烷基支鏈，以保證溶解性、防止過度聚集，同時，在BDT基團上引入氟原子和氯原子來調(diào)節(jié)聚合物的分子間堆積，設(shè)計并合成了3種聚合物（見圖1）。研究發(fā)現(xiàn)，該系列聚合物具有較寬的帶隙，開路電壓均在1.00 V以上。

1 實驗

1.1 原料、試劑和目標聚合物

電子受體材料購自蘇州納凱科技有限公司；三甲基氯化錫、四（三苯基膦）鈀等原料購自安耐吉化學(xué)有限公司；其他原料和試劑均來自湖南精誠化學(xué)有限公司；相關(guān)化合物衍生物參考已發(fā)表的相關(guān)文獻合成[2]。3種聚合物材料均采用Stille偶聯(lián)聚合得到。

1.2 測試與表征

熱失重測試：國產(chǎn)WRT-3P analyzer型分析儀；紫外-可見光譜測試：儀器為PE Lam da 25型；循環(huán)伏安特性：儀器為EG&G Princeton Applied Research Model 273型電化學(xué)工作站；聚合物光伏性能測試：以標準的500 W氙燈與AM 1.5的濾光片組合作為模擬太陽光的白光光源；J-V曲線是儀器Keithley 2602所得。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的分子質(zhì)量及熱性能

采用凝膠滲透色譜儀，分別測得P（TZ-BDT），P（TZ-ClBDT）和P（TZ-FBDT）的數(shù)均分子質(zhì)量為3 0 . 6（多分散性系數(shù)為1.7），3 5 .7（多分散性系數(shù)為1.6）和28.9 kDa（多分散性系數(shù)為1.8）。熱失重分析儀測試3種聚合物的熱穩(wěn)定性，P（TZ-BDT），P（TZ-ClBDT）和P（TZ-FBDT）失重5%的溫度分別為416，425和422 ℃，由此可知，熱穩(wěn)定性能滿足組裝本體異質(zhì)結(jié)型聚合物太陽能電池器件的要求。

2.2 聚合物薄膜狀態(tài)的紫外-可見吸收

采用紫外-可見吸收光譜儀測試3種聚合物旋涂成薄膜狀態(tài)的光物理吸收性能，測試結(jié)果如圖2所示。研究發(fā)現(xiàn)，引入鹵素原子后的兩種聚合物相比于沒有鹵素原子的聚合物薄膜，吸收光譜紅移，原因可能是鹵素原子引入后，使得聚合物分子內(nèi)的電子極化程度增強，聚集能力更強。由圖2可知，P（TZ-BDT），P（TZ-ClBDT）和P（TZ-FBDT）的薄膜吸收邊帶（λedge）分別為582，598和624 nm，聚合物光學(xué)帶隙（Egopts）采用公式Egopts = 1 240/λedge求得，可知，P（TZ-BDT），P（TZ-ClBDT）和P（TZ-FBDT）的Egopts計算值分別為2.13，2.07和1.99，表明3種聚合物均屬于中帶隙聚合物，與經(jīng)典的低能隙小分子電子受體材料ITIC（1.58 eV）具有較好的互補吸收光譜。

2.3 聚合物的電化學(xué)性能

采用循環(huán)伏安法測試材料的氧化還原電位，進而計算對應(yīng)的能級。三電極體系測試中，循環(huán)伏安曲線通過鐵-二茂鐵氧化還原對（4.80 eV）進行校準。相應(yīng)的能級由公式計算得到：EHOMO=-e（φox+4.80-φ1/2， FeCp2）（eV）；ELUMO=-e（φred+4.80-φ1/2， FeCp2）（eV）；Egec=e（φox-φred）（eV）。由圖3中所測的3種聚合物的φox、φred和φ1/2， FeCp2，采用上述能級公式計算可以得到P（TZ-BDT），P（TZ-ClBDT）和P（TZ-FBDT）的HOMO能級分別為-5.44，-5.63和-5.56 eV，LUMO能級分別為-3.23，-3.48和-3.52 eV，數(shù)據(jù)表明，引入鹵素原子，不僅能使HOMO能級降低，也能使LUMO能級降低，表明鹵素原子的引入增大了分子的偶極矩，有利于電荷傳輸。P（TZ-BDT），P（TZ-ClBDT）和P（TZ-FBDT）的電化學(xué)能級Egec分別為2.21，2.15和2.04 eV。

2.4 聚合物的光伏性能

以3種聚合物材料為給體材料，選取受體材料ITIC與聚合物共混，制備光敏活性層材料，組裝3種本體異質(zhì)結(jié)型的光伏器件，研究發(fā)現(xiàn)，3種聚合物在與ITIC質(zhì)量比例為1∶2時，能夠獲得各自最好的光電轉(zhuǎn)換效率（Photon-to-electron Conversion Efficiency，PCE），基于聚合物P（TZ-BDT），P（TZ-ClBDT）和P（TZ-FBDT）的PCE值分別為1.61%（Voc =1.00 V，Jsc =4.56 mA/cm2，F(xiàn)F=35.64%），2.01%（Voc =1.11 V，Jsc =5.24 mA/cm2，F(xiàn)F= 34.48%）和1.84%（Voc =1.05 V，Jsc =4.68 mA/cm2，F(xiàn)F=36.58%），數(shù)據(jù)說明，相比于聚合物P（TZ-BDT），在BDT單元上引入氟原子和氯原子后，具有更高的短路電流Jsc和PCE，原因在于引入鹵素原子后，聚合的分子間相互作用力更強，與ITIC的吸收光譜互補性更好，有利于對太陽光的吸收。同時，鹵素原子的引入使得聚合物的HOMO能級有所降低，所制備的器件開路電壓更高?；谒铣删酆衔锏腏-V曲線如圖4所示。

3 結(jié)語

合成了3種以1H-1，2，4-三氮唑為拉電子結(jié)構(gòu)單元、苯并[1，2-b：4，5-b]二噻吩衍生物為推電子結(jié)構(gòu)單元的光伏材料P（TZ-BDT），P（TZ-ClBDT）和P（TZ-FBDT）。研究發(fā)現(xiàn)，相比于P（TZ-BDT），由于鹵素原子（Cl，F(xiàn)）在苯并[1，2-b：4，5-b]二噻吩結(jié)構(gòu)上的引入，聚合物有更寬的吸收光譜和更強的光吸收能力以及相對更低的HOMO能級，因此，其PSCs表現(xiàn)出更高的Voc 。

[參考文獻]

[1] PENG L N，YU Y F，LU J，et al.Development of s-tetrazinebased polymers for efficient polymer solar cells by controlling appropriate molecular aggregation[J].Dyes and Pigments，2019（17）：1.

[2] JINAG X，WANG J C，YANG Y，et al.Fluorinated thieno[2'，3'：4，5]benzo[1，2-d][1，2，3]triazole： new acceptor unit to construct polymer donors[J].ACS Omega，2018，3（10）：1389-1390.