楊心雨 李想 吳一 吳文靜 史天虹 曹志 吳羨

摘 要：以1-氨基蒽醌生產過程中產生的廢渣為原料，不需要分離提純，直接通過還原、縮合兩步反應，制備出一種新型深色還原染料，不會再次產生危險固體廢棄物。通過性能實驗檢測，結果表明：該新型深色還原染料性能優(yōu)異，可商品化加工成單獨的產品，也可以作為拼色染料使用。

關鍵詞：1-氨基蒽醌；還原染料；廢渣；商品化

基金項目：江蘇省高等學校大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目（201913107001Y）

中國是染料大國，全世界70%以上的染料都產自中國。1-氨基蒽醌作為分散染料、還原染料的重要中間體，生產量很大，尤其在蒽醌系列染料中，1-氨基蒽醌是最重要的中間體品種之一。近年來，隨著環(huán)保要求的日益嚴格，1-氨基蒽醌的價格持續(xù)上漲，由之前的6萬元/t，上漲到10萬元/t，屬于高價值的化工中間體。目前，國內年產量約2萬t。但是，該產品在生產過程中會產生大量廢渣，廢渣的成分比較復雜，這是由于生產過程的第一步硝化反應定位復雜，其中最主要的產物有1-硝基蒽醌、1，5-二硝基蒽醌、1，8-二硝基蒽醌。除此之外，還有少量2-硝基蒽醌、1，6-二硝基蒽醌、1，7-二硝基蒽醌和少量未反應的蒽醌以及焦油等雜質。由于成分復雜、難以利用，多年來一直無法實現(xiàn)高附加值的利用，只能作為“危廢”焚燒，不僅浪費資源，還產生了二次污染，增加了生產成本[1-5]。本研究提供了一種新的高附加值利用方法，利用該廢渣制備成本低廉的還原染料新品種，可單獨使用，也可以拼混后制備與市場上現(xiàn)有的還原黃G色光和性能一致的替代品種。經過染色檢測，其色光強度及各項色牢度指標都與原樣品相當。

1 染料分子的化學結構式（以1，5-二氨基蒽醌為例）

1，5-二氨基蒽醌的結構說明，該染料并非單一組分，由于1-氨基蒽醌廢渣結構復雜，還原后的廢渣主要成分為1-氨基蒽醌，質量分數(shù)在18%～25%，1，5-二氨基蒽醌與1，8-二氨基蒽醌質量分數(shù)總共為30%～45%。所以，該還原染料的主要結構式是這3種物質與三聚氯氰和苯甲酰氯反應的產物，一個三聚氯氰分子和兩個氨基蒽醌反應，剩余的氨基再與苯甲酰氯反應，生成最終產物[6-8]。幾種主要產物的化學結構式如圖1所示。

2 主要的合成路線

2.1 1-氨基蒽醌廢渣的還原

1-氨基蒽醌廢渣的還原過程如圖2所示。

2.2 還原染料的合成（以1， 5-二氨基蒽醌為例）

1，5-二氨基蒽醌的合成過程如圖3所示。

3 實驗部分

3.1 試劑與原料

1-氨基蒽醌生產廢渣、硫化堿（質量分數(shù)為60%）、氫氧化鈉、苯酚、硫酸（質量分數(shù)為98%）、三聚氯氰、碳酸鈉、亞甲基雙甲基萘磺酸鈉（MF），未標識者均為分析純。

3.2 儀器

實驗中用到的主要儀器設備如表1所示，其余如電熱套和干燥器等均為實驗室常用儀器。此外，實驗中還使用了四口圓底燒瓶、燒杯、量筒等常用標準玻璃儀器。

3.3 實驗方法

3.3.1 硫化鈉溶液的制備

向500 mL燒杯中加入400 mL水，在玻璃棒攪拌下加入硫化鈉200 g，然后水浴加熱至100 ℃并保溫1 h，過濾，濾液即為硫化鈉溶液。

3.3.2 1-氨基蒽醌廢渣的還原

稱取1-氨基蒽醌廢渣20 g，加入500 mL四圓底應燒瓶中，加入150 mL硫化鈉溶液，緩慢升溫至100 ℃，保溫4 h。反應結束后過濾，水洗至中性，烘干，得1-氨基蒽醌廢渣還原料，母液使用硫酸處理。

3.3.3 還原染料的合成

稱取1-氨基蒽醌廢渣還原料30 g、三聚氯氰12 g、碳酸鈉3 g，加入固相反應器中，升溫至200～220 ℃，保溫3 h，得棕黃色粉末。稱取棕黃色粉末20 g，加入250 mL四口圓底燒瓶中，分別加入100 mL苯酚、10 mL苯甲酰氯，緩慢升溫至120 ℃，保溫4 h。反應結束后過濾，水洗，烘干，得黃色還原染料原粉。

3.3.4 商品化加工

取得到的還原染料干粉20 g加入砂磨鍋，然后加入擴散劑MF 20 g、砂磨珠適量，開始砂磨，直至砂磨擴散性達5級（濾紙法檢測合格），過濾出砂磨珠，烘干砂磨好的還原染料至水分質量分數(shù)小于5%，加入拼混罐中，根據(jù)其打樣強度，加入助劑拼混成強度為100%的商品染料。

4 結果與討論

按照該研究路線制備的還原染料為黃色染料，性能優(yōu)異，使用國家標準方法進行性能檢測，結果如表2所示。

應用性能分析檢測結果表明，使用該方法制備的還原染料與C.I.黃5GF近似，各方面應用性能均能達到還原染料商品所需的水平，可作為拼色染料代替C.I.黃5GF使用。

使用該方法制成的商品染料與標準的100%強度的C.I.黃5GF對比打線樣，使用相關的染料國家標準，以C.I.黃5GF為標準，染好線樣，用測色儀檢測色光，檢測結果如表3所示。

由表3線樣分析結果可知，該方法制得的拼色染料與C.I.黃5GF相比，DA和DB均在±0.5之內，艷度差DC和色相差DH在±0.1之內，符合商品標準（≤±0.5）。

5 結語

對于實驗制備的還原染料，可以通過拼色加工成合格的商品化產品，性能優(yōu)異，色光強度與C.I.黃5GF近似，可以代替C.I.黃5GF應用。

1-氨基蒽醌生產廢渣的高附加值利用方法，不產生新的“危廢”，工藝簡單，變廢為寶，經濟價值可觀，具有較大的推廣意義。

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Synthesis of high performance vat dyes from 1-aminoanthraquinone waste residue

Yang Xinyu1， Li Xiang1， 2， Wu Yi1， Wu Wenjing1， Shi Tianhong1， Cao Zhi1， Wu Xian1（1.School of Chemical Engineering， Xuzhou College of Industrial Technology， Xuzhou 221140， China； 2.Jiangsu Province Engineering Technolog Research and Development Center of New Chemical Material， Xuzhou 221140， China）

Abstract：Using the waste residue produced in the production of 1-aminoanthraquinone as raw material， which does not need to be separated and purified，a new type of dark vat dyes was prepared by the reaction of reduction and condensation， and no hazardous solid waste will be produced again. The performance test results show that the product has excellent performance and can be commercialized into a single product or used as a color matching dye.

Key words：1-aminoanthraquinone； vat dyes； waste residue； commercialization