王丕波, 曾艷敏, 閆 晶, 殷麗娜, 任登龍

離子色譜法測(cè)定海水中氯離子和硫酸根離子

王丕波1, 曾艷敏1, 閆 晶1, 殷麗娜1, 任登龍2

(1. 自然資源部北海局, 山東 青島 266100; 2. 中國(guó)石油化工股份有限公司, 山東 東營(yíng) 257237)

氯離子和硫酸根離子是海水中重要的無(wú)機(jī)陰離子, 在研究海洋生態(tài)變化、海洋循環(huán)作用過(guò)程與海洋全球氣候變化等領(lǐng)域具有重要的指示意義。其測(cè)定方法較多, 但缺少相應(yīng)的測(cè)試方法。本文對(duì)測(cè)定海水中Cl–, SO42–的離子色譜方法進(jìn)行了優(yōu)化, 選用IonPacAS14碳酸鹽選擇性離子色譜柱, 以3.5 mmol/L Na2CO3+1 mmol/L NaHCO3為流動(dòng)相, 可消除海水樣品中碳酸鹽及其他陰離子的干擾。該方法對(duì)Cl–檢出限為0.29 mg/L, 線性相關(guān)系數(shù)r=0.999 2, 對(duì)SO42–檢出限為0.42 mg/L, 線性相關(guān)系數(shù)r=0.997 9。樣品的加標(biāo)回收率在95%~102%, Cl–和SO42–的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.92%和4.18%。該方法簡(jiǎn)便、迅速、靈敏、準(zhǔn)確度高, 可滿足批量海水樣品中Cl–與SO42–的準(zhǔn)確測(cè)試。

離子色譜法; 海水; 氯離子; 硫酸根離子

海水是一種非常復(fù)雜的多組分溶液, 主要成分為Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cl–, SO42–等, 各離子之間的濃度差異比較大, 因此對(duì)離子濃度的準(zhǔn)確分析測(cè)定有很大的影響[1]。傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)陰離子分析方法較多, 如比色法、濕化學(xué)法、重量分析法、濁度分析法和滴定分析法[2], 而電化學(xué)法如離子選擇電極和安培滴定等方法因缺乏選擇性、受干擾大、靈敏度低、耗費(fèi)人力且難以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化測(cè)定等缺點(diǎn)被逐漸淘汰[3]。離子色譜法是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的專用于離子檢測(cè)的測(cè)試方法, 因其具有降低人為失誤, 提高自動(dòng)化程度, 實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)采集和存儲(chǔ), 并且測(cè)試流程標(biāo)準(zhǔn)等優(yōu)勢(shì)而成為國(guó)家、行業(yè)中離子測(cè)試項(xiàng)目的標(biāo)準(zhǔn)分析方法[4]。

目前, 水質(zhì)中無(wú)機(jī)陰離子測(cè)定方法較為成熟, 劉建勇等[5]采用大體積直接進(jìn)樣離子色譜法測(cè)定了飲用水中9種鹵代乙酸和6種陰離子。Jackson等[6]采用陰離子交換-化學(xué)抑制型電導(dǎo)法檢測(cè)飲用水消毒副產(chǎn)物及痕量溴酸鹽, 進(jìn)樣量200 μL, 檢出限為1.73 μg/L。謝靜等發(fā)現(xiàn)等度淋洗方式結(jié)合抑制電導(dǎo)檢測(cè)法能夠滿足常見(jiàn)水質(zhì)檢測(cè)要求[7], 但海水中陰離子測(cè)定方法較少, 其主要原因?yàn)楹ＫM分復(fù)雜, 具有高鹽、高基體效應(yīng)影響, 檢測(cè)方法繁瑣且易受干擾[8]。海水中陰離子在海洋生態(tài)、海洋腐蝕以及海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域具有重要的指示意義, 其影響海洋生物體的陰離子含量與生理功能。然而, 尚無(wú)海水中陰離子測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法, 且相關(guān)研究報(bào)道匱乏, 測(cè)試數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)性與規(guī)范性不足。近年來(lái), 海洋監(jiān)測(cè)已成為熱點(diǎn), 亟需一套準(zhǔn)確、可靠、科學(xué)規(guī)范的測(cè)定方法, 本文基于海洋研究、環(huán)境監(jiān)測(cè)調(diào)查等方面的需求, 研究采用離子色譜-抑制電導(dǎo)檢測(cè)法測(cè)定海水中Cl–, SO42–含量, 該方法具有檢出限低、靈敏度高、測(cè)量數(shù)值準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

Cl–標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 000 mg/L), SO42–標(biāo)準(zhǔn)溶液(5 000 mg/L)均購(gòu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心, 標(biāo)準(zhǔn)溶液ST(Cl–濃度為5 000 mg/L, SO42–濃度為1 000 mg/L)由Cl–標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 000 mg/L)和SO42–標(biāo)準(zhǔn)溶液(5 000 mg/L)混合配置而成; Na2CO3(分析純, 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司); NaHCO3(分析純, 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司); 所用試劑溶液均由電阻率18.25 M?·cm超純水配制。

1.2 儀器與設(shè)備

Dionex 600型離子色譜儀(美國(guó)戴安公司), 配有ADRS 600 4 mm陰離子抑制器; AS50自動(dòng)進(jìn)樣器, AS50柱溫箱, GS50四元可變速串聯(lián)活塞泵, EG50淋洗液自動(dòng)發(fā)生器, ED50電導(dǎo)檢測(cè)器; AUW220電子天平(日本島津公司, 讀數(shù)精度0.01 mg); CSR-1-20 (II)型實(shí)驗(yàn)室超純水系統(tǒng)。

色譜條件: 色譜柱為IonPac AG14(4 mm×50 mm)陰離子保護(hù)柱, IonPac AS14(4 mm×250 mm)陰離子分析柱。

淋洗液: 3.5 mmol/L Na2CO3+1 mmol/L NaHCO3, 流速為1.2 mL/min; 進(jìn)樣體積: 25 μL; 檢測(cè)器: 抑制型電導(dǎo), 自循環(huán)模式, 50 mA電流; 運(yùn)行時(shí)間: 10 min; 系統(tǒng)反壓: 1600 psi; 背景電導(dǎo): 17 μS。

1.3 方法

所有樣品均取自近岸海水, 樣品取出水面后, 采用抽濾裝置, 經(jīng)過(guò)0.45 μm濾膜過(guò)濾, 置于聚乙烯樣品瓶?jī)?nèi), 移液槍準(zhǔn)確量取0.1 mL樣品于聚乙烯離心管內(nèi), 制備8個(gè)平行樣, 加純水準(zhǔn)確定容到10 mL, 先取5 mL樣品, 上機(jī)測(cè)試; 剩余5 mL樣品, 準(zhǔn)確加取0.1 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液ST, 搖勻, 上機(jī)測(cè)試加標(biāo)回收率。

1.4 無(wú)機(jī)陰離子定性與定量

海水樣品在淋洗液的作用下, Cl–與SO42–離子淋洗出峰的時(shí)間固定, 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)確定Cl–與SO42–的淋洗峰, 在一定濃度范圍內(nèi), 峰面積又與組分濃度成正比, 建立峰面積與組分濃度的線性關(guān)系, 根據(jù)陰離子峰的保留時(shí)間進(jìn)行定性, 以峰面積法進(jìn)行準(zhǔn)確定量分析。本文采用戴安公司Chromeleon6.80 軟件對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和定量計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件選擇

2.1.1 色譜柱和淋洗液的選擇

海水pH偏堿性, 含有高濃度的Cl–, SO42–, 分析時(shí)選用高容量分析柱和穩(wěn)定淋洗介質(zhì)[9], IonPac AS14陰離子交換柱柱容量高, 介質(zhì)穩(wěn)定, 基線平滑, 檢出限低, 該分析柱的固定相是由新型超多接枝陰離子交換縮聚物組成, 同時(shí)用高容量樹(shù)脂優(yōu)化了柱子的選擇性, 親水性也更高, 適合分離高離子強(qiáng)度的樣品和復(fù)雜基體樣品, 因此是海水分析中最佳的陰離子分離柱。離子色譜分析陰離子中常用淋洗液為碳酸鹽型和OH–型。OH–型淋洗液易吸收空氣中的CO2, 改變淋洗強(qiáng)度, 引起基線漂移[10]。碳酸鹽型淋洗液基線穩(wěn)定, 并且背景值低, 適合海水中Cl–與SO42–淋洗, 本實(shí)驗(yàn)經(jīng)過(guò)優(yōu)化選取3.5 mmol/L Na2CO3+1 mmol/L NaHCO3混合淋洗液作為海水中Cl–與SO42–分離淋洗液。

2.1.2 抑制器再生模式選擇

ADRS 600抑制器是一種自動(dòng)再生連續(xù)工作的抑制器, 抑制器有自循環(huán)電抑制再生模式、外加水電抑制再生模式和化學(xué)再生模式。再生模式的選擇不僅取決于淋洗液的組成, 還與待分析物質(zhì)所需靈敏度有關(guān)。本文選用自循環(huán)電抑制再生模式以獲得穩(wěn)定的基線和低噪音。設(shè)置50 mA電抑制模式, 流速1.2 mL/min, 基線噪音值5 nS左右, 顯著降低了Cl–與SO42–的檢出限。

2.2 檢出限, 線性范圍和精密度

在選定的色譜條件下對(duì)方法的檢出限, 精密度和線性范圍進(jìn)行了計(jì)算。

圖1和表1為Cl–標(biāo)準(zhǔn)曲線圖和相關(guān)系數(shù), 由圖表可以看出Cl–在1~500 mg/L的范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系,線性相關(guān)系數(shù)r=0.999 2, 檢出限為0.29 mg/L; SO42–在1~50 mg/L的范圍內(nèi)線性相關(guān)系數(shù)r=0.997 9, 檢出限為0.42 mg/L。標(biāo)準(zhǔn)樣品連續(xù)進(jìn)樣7次, 按峰面積計(jì)算, 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為5.74%。

圖1 Cl–標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

表1 Cl–, SO42–標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)

2.3 方法與討論

Cl–與SO42–為海水中含量最高的兩種陰離子, 遠(yuǎn)高于海水中其他陰離子濃度, 因此采用直接稀釋進(jìn)樣測(cè)試方法測(cè)定其濃度, 其他離子濃度的干擾可忽略不計(jì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 海水稀釋100倍后直接進(jìn)樣測(cè)試, 峰型完整、清晰, 出峰時(shí)間穩(wěn)定, 可以準(zhǔn)確定量Cl–和SO42–濃度。本實(shí)驗(yàn)采用該方法對(duì)青島近海海域的海水樣品進(jìn)行了檢測(cè), 圖2為樣品稀釋100倍后的離子色譜圖, 背景基線穩(wěn)定, 譜圖清晰, 譜峰完整, 分離效果好。表2為8個(gè)稀釋海水平行樣的Cl–測(cè)試值與稀釋海水加100 mg/L標(biāo)準(zhǔn)品后Cl–加標(biāo)測(cè)試結(jié)果, 從表2可看出, 稀釋后Cl–質(zhì)量濃度在197~209 mg/L之間, 加標(biāo)回收率為95%~100%, 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.92%, 測(cè)試準(zhǔn)確度在95%以上; 表3為同一批樣品中SO42–測(cè)試值與樣品加20 mg/L標(biāo)準(zhǔn)品后SO42–加標(biāo)測(cè)試結(jié)果, 結(jié)果顯示稀釋后SO42–質(zhì)量濃度在26~29 mg/L之間, 加標(biāo)回收率為95%~102%, 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.18%, 測(cè)試準(zhǔn)確度在95%以上。SO42–與Cl–測(cè)試數(shù)據(jù)相比, 測(cè)試精度偏低, 主要是由于其較低的含量對(duì)測(cè)試效果產(chǎn)生了影響。

圖2 稀釋海水樣品中Cl–, SO42–的色譜圖

表2 實(shí)際樣品Cl–測(cè)定值及加標(biāo)回收結(jié)果

3 結(jié)論

本文建立了以IonPacAS14 離子交換柱作為分析柱, 采用抑制電導(dǎo)檢測(cè)技術(shù)直接稀釋進(jìn)樣分析海水中Cl–, SO42–濃度的離子色譜方法。本實(shí)驗(yàn)對(duì)海水樣品中Cl–, SO42–含量進(jìn)行分析測(cè)定, 表2、表3顯示Cl–, SO42–濃度的加標(biāo)回收率為95%~102%, 其中Cl–的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.92%, SO42–的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.18%, 由于SO42–含量較低, 導(dǎo)致其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差稍大于Cl–, 但都滿足海水陰離子含量測(cè)試要求, 這表明本實(shí)驗(yàn)采取的離子色譜法具有良好的準(zhǔn)確度和方法可靠性。該方法樣品消耗少, 測(cè)試過(guò)程中不會(huì)對(duì)儀器造成堵塞與損傷, 分析效果好、靈敏度高、操作簡(jiǎn)單方便, 與原液相色譜法中以弱電解質(zhì)作為流動(dòng)相的非抑制型電導(dǎo)檢測(cè)離子色譜技術(shù)相比[11–13], 抑制電導(dǎo)檢測(cè)技術(shù)既可降低淋洗液的背景電導(dǎo), 又可以增加被測(cè)離子的電導(dǎo)值, 改善信噪比。本實(shí)驗(yàn)采用的電化學(xué)自身再生抑制器具有最佳的先進(jìn)性, 是由連續(xù)電解水產(chǎn)生抑制淋洗液所需要的H+和OH–, 抑制容量高, 平衡時(shí)間快, 且不需要化學(xué)再生液。在抑制電導(dǎo)檢測(cè)條件下, 背景電導(dǎo)趨近于0[14]。通過(guò)對(duì)海水樣品分析驗(yàn)證, 本文建立的方法對(duì)海水中Cl–, SO42–測(cè)定具有低的檢出限, 良好的線性關(guān)系和可重復(fù)性, 適合批量海水樣品的快速分析以及日常檢測(cè), 對(duì)海洋監(jiān)測(cè)樣品分析具有重要意義。

表3 實(shí)際樣品SO42–測(cè)定值及加標(biāo)回收結(jié)果

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Determination of chloride and sulfate ion in seawater by ion chromatograph

WANG Pi-bo1, ZENG Yan-min1, YAN Jing1, YIN Li-na1, REN Deng-long2

(1. North China Sea Bureau of Ministry of Natural Resources, Qingdao 266100, China; 2. China Petroleum and Chemical Corporation, Dongying 257237, China)

Chloride ions and sulfate ions are important inorganic anions in seawater, and are of great significance for studying changes in marine ecology, processes of ocean circulation and changes in global ocean climate. There aremany measurement methods, but the lack of corresponding test methods. In this paper, the ion chromatography method for the determination of Cl–and SO42–in seawater was optimized. IonPacAS14 carbonate selective ion chromatog-raphic column was selected, with 3.5 mmol/L Na2CO3+1 mmol/L NaHCO3as the mobile phase, which can eliminate the interference of carbonate and other anions in seawater samples. The detection limit of Cl–was 0.29 mg/L with good linearityr=0.999 2, and the detection limit of SO42–was 0.42 mg/L with linearityr=0.997 9. The recovery of the samples was between 95% and 102%. The relative standard deviations (RSD) of Cl–and SO42–were 1.92% and 4.18%, respectively. This method is simple, rapid, sensitive, and highly accurate, and it can meet the accurate test of Cl–and SO42–in batches of seawater samples.

ion chromatograph; seawater; chloride ion; sulfate ion

Nov. 19, 2019

X832

A

1000-3096(2020)11-0052-05

10.11759/hykx20191119001

2019-11-19;

2020-01-19

王丕波（1979-）, 男, 山東即墨人, 碩士, 高級(jí)工程師, 主要從事海洋化學(xué)研究, E-mail: wpbapple@163.com

(本文編輯: 劉珊珊)