沈 莉，曾 強

(1.新疆大學資源與環(huán)境科學學院，新疆 烏魯木齊 830046；2.新疆大學干旱生態(tài)環(huán)境研究所，新疆 烏魯木齊 830046；3.新疆大學綠洲生態(tài)教育部重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046)

煤自燃是伴生煤炭資源開采過程中的一種災害，新疆地區(qū)煤炭資源豐富，煤自燃災害十分嚴重，嚴重威脅礦區(qū)煤礦安全生產，同時對區(qū)域生態(tài)環(huán)境造成嚴重破壞[1]。煤自燃是內在因素和外在因素共同作用的結果，其中，煤自燃傾向性是一定外在條件下煤氧反應的內在屬性，可用于表征煤自燃容易與否。針對煤自燃屬性的內外在因素影響，王德明等[2-3]分析了活性位點電子轉移及其完整反應路徑、活化能及放熱量，建立了煤自燃過程中的基元反應；鄧軍等[4]采用傅里葉紅外光譜(FTIR)揭示了煤的微觀結構與煤自燃傾向性之間的內在關系；余明高等[5]采用熱重分析、光譜分析等手段，研究了煤熱解反應動力學過程；王繼仁等[6]采用量子化學理論和紅外光譜等手段，從微觀角度研究了煤的分子結構、煤表面與氧的物理吸附和化學吸附機理、煤中有機大分子與氧的化學反應機理、煤中低分子化合物與氧的化學反應機理；LIANG等[7]、朱紅青等[8]、QU等[9]分別通過實驗分析了煤的微觀結構及其功能團反應，研究了煤氧反應熱動力學參數、特征溫度與揮發(fā)分的關系，以及不同變質程度的煤的變化規(guī)律和特征溫度的影響因素；ZHANG等[10]、XU等[11]、辛海會等[12]分別采用超聲萃取方法、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)方法研究了煤低溫氧化過程中主要含氧官能團的變化規(guī)律，以及煤自燃過程中自由基與官能團之間的化學反應，分析了褐煤中各官能團的分布比例；NIMAJE等[13]通過實驗研究了印度煤樣的自燃特性；AVILA等[14]研究了煤巖組分對煤自燃的影響；BHOI等[15]采用分子動力學方法模擬研究了褐煤的燃燒與熱解過程；ZHANG[16]、董憲偉等[17]采用紅外光譜儀研究了不同煤級煤低溫氧化過程中甲基、亞甲基分子團的變化及其反應動力學參數，以及煤的自燃傾向性不僅與煤中的活性基團數量有關，還與煤的孔隙、活性基團結構和種類等微觀結構有關；SONG等[18]使用XRD研究了煤樣中的微晶結構，結果顯示煤中晶體單元的結構主要受煤化程度的影響；KRZYSZTOF等[19]使用熱重分析法進行了11種不同等級固體燃料的熱解行為，嘗試獲得活化能和指前因子之間的相互關系。上述文獻主要針對煤的微觀結構、揮發(fā)分、煤巖組分、官能團、溫度等內外在因素對煤自燃的影響開展了研究，但針對新疆礦區(qū)主采煤層煤自燃的相關研究尚不深入。

基于新疆地區(qū)煤自燃嚴重性、煤自燃基礎研究薄弱等現(xiàn)狀，本文擬采用電鏡掃描、X射線衍射、紅外光譜和熱重分析(TG)等方法，研究準南煤田烏東礦區(qū)主采煤層熱動力學特性，旨在揭示其煤氧反應宏微觀變化特征，為該礦區(qū)煤自燃防治提供基礎。

1 材料與方法

烏東礦區(qū)位于準噶爾盆地南緣、準南煤田中段。礦區(qū)由4個生產礦井構成，分布于八道灣向斜兩翼，現(xiàn)合并為一個生產礦井。井田面積約20.28 km2，井田內地質資源量12.8億t，設計可采儲量6.61億t。礦井開采煤層厚度變化較大，呈東厚西薄趨勢，屬急傾斜煤層，采用水平分層綜采放頂煤采煤方法，當前主采煤層為B組煤層，煤種以弱黏結煤為主。

1.1 煤樣制取與煤質分析

本研究煤樣采集于準南煤田烏東礦區(qū)。將采集的原煤經破碎、篩分制成粒度為0.25～0.38 mm、0.15～0.18 mm、0.109～0.12 mm、0.08～0.096 mm、<0.075 mm的煤樣；取0.15～0.18 mm煤樣若干在馬弗爐中分別加熱至50 ℃、100 ℃、150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃、350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃后取出待測。所采集煤層煤質分析見表1。

表1 煤的工業(yè)分析與元素分析

1.2 研究方法

1) 電鏡掃描：采用日本HITACHI Su8000高分辨場發(fā)射電鏡電子顯微鏡對實驗煤樣進行掃描。實驗過程為：取少量煤樣用導電膠載附于樣品臺上，保持新鮮面朝上，然后置于離子濺射儀中鍍金膜，將處理后的樣品裝人樣品室觀察形貌并截取圖像。

2)X-射線衍射：采用日本瑪珂公司18Kw-X射線粉末衍射儀。實驗條件：Cu靶輻射，步幅為0.020 34°，計數時間為19.2 sec/step，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍5°～80°。

3) 紅外光譜：采用德國BRUKER VERTEX 70傅里葉紅外光譜儀。實驗條件：RES4.0 cm-1、SCANS 120、波長的范圍為400～4 000 cm-1。

4) 熱重分析：采用日本HITACHI STA 7300型號熱分析儀。實驗條件：升溫速率為10 ℃/min，氣氛為空氣，空氣流量為200 mL/min，控制溫度從室溫升至1 000 ℃。

1.3 數據處理

1.3.1 微晶結構參數計算

根據X射線衍射圖的半峰寬和衍射角的大小，計算出芳香層單層間的距離d002和d100、芳香層片直徑La和芳香層片平均堆砌厚度Lc等微晶結構參數，通過衍射峰的形狀判斷煤的有機分子排列規(guī)律。d002用布拉格角公式(式(1))計算得出，Lc和La可由Scherrer公式計算獲得[20]，見式(2)和式(3)。

d002=λ/2sinθ002

(1)

Lc=k1λ/(β002cosθ002)

(2)

La=k2λ/(β100cosθ100)

(3)

式中：λ是X射線波長，λ=1.540 5 nm；θ002、θ100分別為002峰和100峰對應的布拉格角，(°)；β002、β100分別為002峰和100峰的半峰寬，rad；d002為芳香層單層之間的距離，10-1nm；La為芳香層片的直徑，10-1nm；Lc為芳香層片平均堆砌厚度，10-1nm；k1=0.94，k2=1.84。

煤的層間距是介于纖維素的層間距(d002=3.975×10-1nm)與石墨的層間距(d002=3.354×10-1nm)之間，因此可以類比于石墨化度，用煤化度P來描述煤中的縮合芳香層的百分數，判斷芳香層與脂肪層堆積結構的相對含量，計算見式(4)[21]。

(4)

式中：P為煤化度；dm為芳香層片的層間距，nm；dc為石墨的微晶結構層間距，dc=3.975×10-1nm；dg為纖維速的微晶結構層間距，dg=3.354×10-1nm。

1.3.2 特征溫度

根據熱重實驗數據，獲得熱重曲線(圖1)。圖1中特征溫度T1～T5分別為煤在不同階段的特征溫度。T1為煤樣失水吸氧增重的拐點溫度；T2為熱解起始溫度；T3為著火溫度；T4為最大燃燒速率時的溫度；T5為燃盡溫度。

圖1 實驗煤樣TG、DTG曲線

1.3.3 反應活化能計算

采用Coats-Redfern積分法進行計算活化能。將煤氧燃燒反應看作一級反應，由Arrhenius定律可得煤燃燒的反應速率，計算見式(5)。

k=Aexp(-E/RT)

(5)

式中：k為煤氧速度反應常數；A為頻率因子；E為活化能，kJ/mol；T為反應溫度K；R為氣體常數，R=8.314 J/(mol·K)。

煤氧反應過程中質量轉化率計算見式(6)。

(6)

式中：α為煤樣燃燒過程中的質量轉化率；m0為在熱重實驗開始時樣品質量；mt為實驗開始到t時反應裝置中樣品的質量；m∞為實驗結束時反應裝置中樣品的質量。其反應速率計算見式(7)。

(7)

式中：k為化學反應速率；t為時間。

積分并采用Coats-Redfern近似整理可得，見式(8)和式(9)。

(8)

(9)

對一般的反應溫度區(qū)域和活化能E值而言，E/RT≥1，1-2RT/E趨近于1，故式(8)中n=1時可改寫為式(10)。

(10)

采用式(10)計算實驗煤樣煤氧反應動力學參數。以ln[-ln(1-α)/T2]為縱軸、1/T為橫軸作圖，對所得圖形進行線性擬合，所求活化能可由擬合直線的斜率得出。

2 結果與分析

2.1 煤的微觀形態(tài)分析

采用電鏡掃描對不同粒徑煤樣、經歷不同溫度煤樣進行試驗，分析其微觀結構的變化特征。圖2(a)～(c)依次為粒徑0.38～0.25 mm、0.12～0.109 mm、<0.075 mm 5 000倍的電鏡掃描圖，圖2(d)～(i)依次為經歷溫度0 ℃、150 ℃、250 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃的5 000倍電鏡掃描圖。

圖2 煤樣電鏡掃描圖像

由圖2(a)～(c)可知，不同粒徑煤樣的微觀形態(tài)相差不大，表面較為平整，不同裂隙之間連通性較好，裂隙多存在于煤質分布均勻的表面，煤表面沒有分層現(xiàn)象。由圖2(d)～(i)可知，隨加熱溫度增加，煤樣表面呈粗糙狀，出現(xiàn)片狀結構，碎屑增加，孔隙、裂隙增多，比表面積增加，有利于煤體微觀裂隙擴展和連通，使煤樣更易于氧化。

圖3 煤樣XRD譜圖

2.2 煤分子微晶結構分析

1) XRD譜圖分析：煤是由基本的大分子結構和次級的網狀結構組成，網狀結構由芳香環(huán)的堆垛、脂肪側鏈、通過含氧官能團連接的氫鍵陽離子和電荷相互交聯(lián)而成。實驗煤樣的XRD譜圖如圖3所示。由圖3可知，實驗煤樣的XRD譜圖呈一定規(guī)律性，譜圖中有明顯的兩個峰，即位于25°左右的002峰和44°左右的100峰；其中，002峰由γ帶和002帶疊加而成，002峰會隨著煤的變質程度加深而變窄且增強；100峰歸于芳香環(huán)的縮合程度，即芳香環(huán)碳網層片的大小。對于變質程度較深的煤該峰比較明顯，說明隨著煤變質程度(即煤化度)的加深，煤分子中芳香層片逐漸趨于定向排列[21]。

2) 微晶結構參數分析：通過對X射線衍射譜圖數據分析與計算，獲得芳香族結構排列、大小、鍵長及原子分布微晶結構等信息，見表2和表3。由表2和表3可知，芳香層片的直徑(La)隨煤樣粒徑的減小而減小，隨煤樣經歷溫度的增加呈現(xiàn)不規(guī)則變化；芳香層片平均堆砌厚度(Lc)隨煤樣粒徑減小呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，隨煤樣經歷溫度的增加呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢。不同粒徑煤樣煤化度隨粒徑減小呈不規(guī)則變化，且其值變化相差不大；經歷不同溫度煤樣煤化度隨溫度增加呈現(xiàn)先減小后增加(450 ℃時最大，350 ℃時最小)。煤的芳香微晶結構中，煤化程度越高，芳香微晶結構越發(fā)育。

2.3 煤分子主要活性官能團分析

對不同粒徑、經歷不同溫度煤樣進行原位紅外分析，獲得相應官能團見表4。不同粒徑煤樣、經歷不同溫度煤樣紅外譜圖的吸收度、吸收峰面積變化見圖4和圖5。

表2 不同粒徑的煤樣的芳香微晶結構特征參數及煤化度

表3 不同溫度的煤樣的芳香微晶結構特征參數及煤化度

表4 煤吸收峰的主要特征表

圖4 不同粒徑官能團的吸光度與峰面積

圖5 經歷不同溫度煤樣官能團的吸光度與峰面積

由紅外譜圖分析可知，粒徑不同的5種煤樣中官能團種類基本一致；不同粒徑煤樣相同官能團含量存在差異性且符合一定的變化規(guī)律：3 697～3 625 cm-1、3 624～3 613 cm-1、3 500～3 200 cm-1波數范圍對應的官能團為游離的羥基—OH、分子內氫鍵—OH、酚羥基、醇羥基或氨基在分子間締合的氫鍵—OH；隨煤樣粒徑增加，其紅外吸收峰強度越來越高；3 050～3 030 cm-1波數范圍對應的官能團為—CH，芳烴—CH伸縮振動；2 975～2 915 cm-1波數范圍對應的官能團為—CH2、—CH3，甲基、亞甲基不對稱伸縮振動；2 875～2 858 cm-1波數范圍對應的官能團為—CH2、—CH3，甲基、亞甲基對稱伸縮振動；0.08～0.096 mm煤樣中甲基和亞甲基吸收峰最強，<0.075 mm煤樣中甲基和亞甲基吸收峰最弱；1 790～1 715 cm-1波數范圍對應的官能團為C=O，酯類的羧基伸縮振動；1 715～1 690 cm-1波數范圍對應的官能團為—COOH，羧基伸縮振動；1 625～1 575 cm-1波數范圍對應的官能團為C=C，芳香環(huán)中C=C變形振動；0.25～0.38 mm煤樣酯類羧基吸收峰強度，<0.075 mm煤樣則最低；羧基和芳香環(huán)中C=C吸收峰強度是0.08～0.096 mm煤樣最高，0.25～0.38 mm煤樣最低；1 449～1 439 cm-1波數范圍對應的官能團為—CH2—CH3，亞甲基剪切振動；1 379～1 373 cm-1波數范圍對應的官能團為—CH3，甲基剪切振動；1 350～1 130 cm-1波數范圍對應的官能團為C—O，酚、醇、醚、酯氧鍵；甲基和亞甲基含量隨煤樣粒徑減小整體呈增大趨勢，0.08～0.096 mm粒徑煤樣的甲基和亞甲基紅外吸收峰強度最強；900～700 cm-1波數范圍對應的官能團為Ar—CH，多種取代芳烴的變形振動，且隨煤樣粒徑減小，其紅外光譜吸收峰強度越來越高，且0.25～0.38 mm煤樣吸收峰強度最弱。

對于原煤樣和經歷50～500 ℃加熱溫度煤樣存在—OH官能團，游離的羥基和分子內氫鍵的吸收峰隨溫度的升高而減少；酚羥基、醇羥基或氨基在分子間締合的氫鍵的吸收峰，原煤樣溫度～50 ℃范圍內增加，50～200 ℃范圍內減少，200～250 ℃范圍內增加到最大值，250～300 ℃范圍內減少，200 ℃、300 ℃、350 ℃基本保持不變，350～500 ℃范圍內減少，且450～500 ℃范圍內—OH官能團吸收峰可忽略；芳烴—CH伸縮振動吸收峰在原煤樣溫度～50 ℃范圍內增加，50～200 ℃范圍內減少，200～250 ℃范圍內增加到最大值，250～300 ℃范圍內減少，200 ℃、300 ℃、350 ℃基本保持不變，350～500 ℃范圍內減少；2 920 cm-1處—CH2和—CH3不對稱伸縮振動以及2 850 cm-1處—CH2和—CH3對稱伸縮振動吸收峰，原煤樣溫度～350 ℃范圍內基本保持不變(除250 ℃為最大值)，350～400 ℃范圍內減少；1 700 cm-1處羧基吸收峰在原煤樣溫度～400 ℃范圍內基本保持不變(除250 ℃為最大值)；1 604 cm-1處芳香環(huán)中C=C官能團吸收峰的大小依次為250 ℃>400 ℃>350 ℃>300 ℃>150 ℃>200 ℃>50 ℃>原煤樣>100 ℃>500 ℃>450 ℃；1 350～1 130 cm-1處的酚、醇、醚、酯氧鍵(C—O)吸收峰，原煤樣溫度～200 ℃范圍內減少，200～250 ℃范圍內增加到最大值，250～450 ℃范圍內減少，450～500 ℃范圍內增加；900～700 cm-1處的多種取代芳烴的變形振動(Ar—CH)吸收峰，隨溫度的升高呈增加趨勢。

由圖4可知，脂肪烴、芳香烴、含氧官能團的吸光度與峰面積的變化趨勢幾乎一致。脂肪烴和芳香烴的吸光度與峰面積隨粒徑的減小呈現(xiàn)先增加后減小；含氧官能團的吸光度隨粒徑的減小而減小，而峰面積隨粒徑的減小幾乎無變化。由圖5可知，脂肪烴、芳香烴、含氧官能團的吸光度與峰面積的變化趨勢幾乎一致。脂肪烴的吸光度與峰面積為溫度的上升是增加后減小；芳香烴的吸光度與峰面積隨溫度的上升均呈現(xiàn)不規(guī)律的波動；含氧官能團的吸光度與峰面積隨著溫度的上升呈現(xiàn)先上升下降至幾乎沒有。隨著溫度升高至300 ℃時，含氧官能團含量增加，此溫度有利于煤氧化。

2.4 熱重分析

基于熱重分析數據，獲得特征溫度T1、T2、T3、T4、T5，其隨煤樣粒徑、煤樣經歷溫度的變化見圖6和圖7。

圖6 不同粒徑煤樣特征溫度

由圖6可知，隨煤樣粒徑減小，T2、T3、T4、T5基本變化不大，T1變化趨勢呈減?。?.25～0.38 mm粒徑的煤樣T1最大，<0.075 mm粒徑的煤樣T1最大。T3隨粒徑減小而降低，表明粒徑越小，煤樣的燃點溫度越低，越易自燃。由圖7可知，煤樣經歷不同加熱溫度后，T1、T2隨溫度的升高基本保持不變，T3、T4整體呈現(xiàn)增加趨勢，主要原因是煤樣經歷不同溫度加熱后，單位質量煤樣的含碳量降低，礦物質成分含量增加，阻礙了煤氧反應過程。

基于熱重分析數據，采用Coats-Redfern積分法，計算作圖獲得T1～T2段、T3～T5段活化能，其變化見圖8和圖9。

圖7 經歷不同溫度煤樣特征溫度

圖8 不同粒徑煤樣T1～T2段、T3～T5段活化能

圖9 經歷不同溫度煤樣T1～T2段、T3～T5段活化能

由圖8可知，不同粒徑煤樣T1～T2段活化能總體隨粒徑減小而減小，各粒徑煤樣活化能由大到小排序為：0.25～0.38 mm、0.15～0.18 mm、0.109～0.12 mm、<0.075 mm、0.08～0.096 mm；T3～T5段活化能隨粒徑減小呈波動變化；各粒徑活化能由大到小排序為：0.25～0.38 mm>0.08～0.096 mm>0.109～0.12 mm>0.075 mm>0.15～0.18 mm。由此可知，0.08～0.096 mm粒徑煤樣活化能低于其他粒徑煤樣，表明該粒徑煤樣煤氧反應更容易進行，其與不同粒徑煤樣紅外吸收峰強度相一致，即紅外吸收峰強度越高煤氧反應越易進行。

由圖9可知，經歷不同溫度煤樣，在T1～T2段反應活化能其由大到小排序為：350 ℃>100 ℃>200 ℃>0 ℃>450 ℃>50 ℃>300 ℃>250 ℃>150 ℃>400 ℃>500 ℃，整體呈下降趨勢，表明煤氧反應低溫段(T1～T2段)隨經歷的加熱溫度升高煤樣易于自燃；在T3～T5段其活化能波動明顯，經歷加熱溫度350 ℃后煤樣反應活化能增加顯著，其主要原因之一煤樣經歷350 ℃以上溫度加熱后，煤樣碳含量相對降低，灰分含量有所增加，煤樣反應活性降低。

3 結 論

1) 煤樣表面積隨粒徑減小而增大；粒徑越小，煤的表面積越大，越易自燃。煤樣的孔隙、粗糙程度隨煤樣經歷溫度升高而增大；不同粒徑煤樣的煤化度變化不大；經歷不同溫度煤樣煤化度隨溫度升高呈現(xiàn)先減小后增大，表明溫度對煤樣煤化度影響較大；煤樣煤化程度越高，其芳香微晶結構越發(fā)育，煤越容易自燃。

2) 隨粒徑減小，煤樣的OH—官能團減少，而CH—官能團增加，其原因在于隨粒徑減少單位體積參與反應的煤量越多；隨經歷溫度的升高，煤樣的—OH官能團、—CH2—CH3官能團減少，而—CH官能團增加；脂肪烴和芳香烴的吸光度與峰面積隨粒徑的減小先增大后減?。缓豕倌軋F的吸光度隨粒徑的減小而減小，而峰面積隨粒徑的減小幾乎無變化；脂肪烴的吸光度與峰面積隨經歷溫度的升高先增大后減小；芳香烴的吸光度與峰面積隨經歷溫度的升高均呈現(xiàn)波動變化；含氧官能團的吸光度與峰面積隨經歷溫度的升高先增大后減小；煤樣中含氧官能團含量隨溫度的升高先增加后減少；含氧官能團的增加會增加煤的自燃傾向。

3) 隨煤樣粒徑減小，其特征溫度T2、T3、T4、T5基本無變化，T1則呈減小趨勢；經歷不同溫度煤樣其特征溫度T3、T4、T5隨煤樣溫度增加基本保持不變，T1變化不一，T2則呈增加趨勢；實驗煤樣反應活化能隨粒徑減小總體呈現(xiàn)減小趨勢；隨經歷溫度增加，實驗煤樣反應活化能則呈波動變化，高溫加熱后煤樣其反應活動有一定降低。0.08～0.096 mm粒徑煤樣活化能較其他粒徑煤樣低，表明該粒徑煤樣煤氧反應更易進行，其與不同粒徑煤樣紅外吸收峰強度相一致，即紅外吸收峰強度越高煤氧反應越易進行。