諶宏海，羅立群，王明細(xì)，安源水

(1.湖北大江環(huán)保科技股份有限公司，湖北 黃石 435005；2.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070)

鉛冰銅是冶煉企業(yè)生產(chǎn)系統(tǒng)的各類煙塵(如轉(zhuǎn)爐、奧斯邁特爐、艾薩爐等煙塵)通過鼓風(fēng)爐熔煉產(chǎn)生的副產(chǎn)物，含有銅、鋅和鉛的硫化物為主的多金屬硫化物混合物，多為PbS、Cu2S、CuS、FeS及ZnS等金屬硫化物的共熔體，具有重要的回收價值[1-3]。處理鉛冰銅傳統(tǒng)方法，從鉛冰銅中分離與回收銅的方法雖然有火法、濕法和火法-濕法聯(lián)合工藝三類，但火法在高溫吹煉過程中會產(chǎn)生砷塵、鉛塵和SO2等有害氣體，銅回收率不高，且環(huán)境污染嚴(yán)重；火法-濕法聯(lián)合工藝多采用焙燒氧化，用硫酸浸出生產(chǎn)硫酸銅的方法，但該法工藝流程長、投資成本高，也存在金屬回收率低、環(huán)境污染嚴(yán)重問題；而濕法可以有效減少砷塵和鉛塵的污染問題，銅與鉛分離效率高[4-5]。近年來，針對鉛冰銅的濕法處理，提高浸出效率、克服高砷污染、降低電積電流，實現(xiàn)銅、鉛高效分離與硫的綜合回收，以及全流程清潔環(huán)保工序上的研究成為熱點和難點[6-9]。如：針對高砷鉛銅冰中砷的初始含量為7.92 wt%，在加壓氧化浸出過程中，用硫鐵礦以FeAsO4的形式沉淀鉛冰銅中的砷。對加壓氧化浸出過程中的浸取時間、液固比、氧分壓、溫度、硫酸濃度、攪拌時間和木質(zhì)素磺酸鈉含量進(jìn)行了系統(tǒng)的研究和優(yōu)化后，當(dāng)硫鐵礦用量達(dá)到10 g時，浸取液中砷的濃度可小于0.25 g/L；優(yōu)選的加壓氧化浸出條件為：浸出時間2 h，液固比5∶1，氧分壓1.2 MPa，溫度150 ℃，硫酸200 g/L，攪拌速度500 r/min，木質(zhì)素磺酸鈉4 g，最終可獲得含量達(dá)99%的電積銅[7,9]。

由于產(chǎn)生鉛冰銅的原料特性差異及鉛冰銅本身組成的復(fù)雜性，導(dǎo)致處理鉛冰銅的工藝與過程效果差異較大[10-13]。為探索大冶鉛冰銅的處理工藝，對鉛冰銅進(jìn)行了浮選試驗和氧壓浸出試驗，氧壓浸出試驗分兩部分：鉛冰銅與煙灰混合氧壓試驗；鉛冰銅單獨氧壓浸出試驗，為合理地綜合利用鉛冰銅提供技術(shù)支持。

1 試 驗

1.1 試驗原料

試驗原料有鉛冰銅和煙灰兩種。鉛冰銅來自某冶煉廠收塵產(chǎn)物經(jīng)豎爐冶煉鉛產(chǎn)出的副產(chǎn)品，試樣為生產(chǎn)班樣余樣混合后的樣品。煙塵來自銅精礦經(jīng)奧斯邁特爐冶煉收塵系統(tǒng)收集的副產(chǎn)物，試樣取自原料灰場。

鉛冰銅經(jīng)破碎、粉磨后至-0.074 mm占95%。煙灰不經(jīng)預(yù)處理，直接作為浸出試驗試樣，其粒度-9.54 μm占94.20%。試樣多元素化學(xué)分析結(jié)果見表1，試樣粒度分布見圖1。

表1 試樣主要多元素化學(xué)成分

圖1 試樣粒度分布圖

1.2 試劑與儀器

硫酸鋅和亞硫酸鈉作為鉛冰銅浮選時鋅的抑制劑，為分析純；捕收劑為丁黃藥，為工業(yè)品；硫酸、木質(zhì)纖維素為氧壓浸出試劑，為分析純；氧氣為工業(yè)用純氧；氧壓浸出試驗設(shè)備為GSH-2型氧壓釜，浮選試驗為3 L單槽浮選機(jī)。

1.3 浸出原理與方案

鉛冰銅氧壓浸出過程主要反應(yīng)式見式(1)～(5)。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

鉛冰銅中含量砷時還存在反應(yīng)見式(6)和式(7)。

xCuSO4+yH3AsO4+H2O

(6)

2FeAsO4↓+3H2SO4

(7)

鉛冰銅氧壓浸出工藝試驗流程如圖2所示。

圖2 鉛冰銅氧壓浸出銅鋅工藝流程

1.4 試驗方法與步驟

鉛冰銅的浮選試驗按常規(guī)操作進(jìn)行；氧壓浸出試驗按制定的試驗方案，用天平稱取所需的鉛冰銅或煙灰、木質(zhì)纖維素，用量筒計量所需的水和硫酸，將硫酸稀釋后全部移入氧壓釜內(nèi)，選擇浸出溫度150 ℃、氧分壓0.8 MPa、總壓1.2 MPa、反應(yīng)時間3 h。開啟攪拌并開始加溫，溫度升至150 ℃時，維持蒸汽壓0.4 MPa；然后開始充入氧氣，當(dāng)總壓達(dá)到1.2 MPa時關(guān)閉氧氣，并保持總壓1.2 MPa；開始計時，待反應(yīng)3 h后，開始降溫，溫度降至100 ℃以下后，釋放壓力，待壓力釋放完后，打開氧壓釜，將釜內(nèi)反應(yīng)好的料漿取出、過濾，計量濾液量、渣干重，將濾液和渣送化驗，計算金屬浸出率。

2 結(jié)果與分析討論

2.1 鉛冰銅浮選探索試驗

為了獲得鉛冰銅較高的浸出效果和工業(yè)生產(chǎn)中得到較好的經(jīng)濟(jì)效益，將氧壓工藝前的鉛冰銅試樣進(jìn)行浮選試驗，以尋求得到銅精礦和鉛精礦的可行性。試驗方案為浮銅鉛抑鋅和浮銅抑鉛，試驗條件為：入選粒度-0.074 mm 95%，浮選流程為一次粗選一次掃選，混合黃藥用量100 g/t；2#油用量50 g/t。鉛冰銅浮選分離銅鉛探索試驗結(jié)果見表2。

由表2可知，浮銅鉛抑鋅對鉛冰銅的分選具有一定的效果，粗精礦中銅由9.60%提高到19.30%，但鉛鋅在粗精礦中的富集變化不顯著。浮銅抑鉛方案1中，添加CMC和水玻璃對鉛沒有抑制效果，反而對銅有抑制，銅精礦品位下降了6個百分點，鉛精礦中鉛品位亦沒有提高。方案2中添加硫化鈉和亞硫酸鈉組合藥劑對銅鉛分離有一定的效果，但還不能達(dá)到所需要求。要想實現(xiàn)銅鉛有效分離，得到合格的銅精礦和鉛精礦，除尋求最佳藥劑制度外，還需進(jìn)一步研究，包括巖礦鑒定及礦相分析。

2.2 硫酸對鉛冰銅中銅鋅浸出的影響

在氧壓浸出過程中，控制酸量尤為重要。若不加酸，即使直接用氧氣氧化鉛冰銅也非常困難，因而控制硫酸濃度非常關(guān)鍵，硫酸濃度過高或過低均達(dá)不到理想的浸出效果。為此固定試驗條件：液固比5∶1，木質(zhì)素磺酸鈉適量，硫酸用量對鉛冰銅中銅、鋅浸出的影響如圖3所示。

表2 鉛冰銅浮選分離銅鉛探索試驗結(jié)果

圖3 硫酸用量對鉛冰銅中銅、鋅浸出的影響

由圖3可知，初始硫酸濃度對鉛冰銅中銅、鋅浸出都有較大的影響，過高過低均不利于銅、鋅的浸出；在60～80 g/L的低硫酸用量時，鋅浸出率即可達(dá)86.19%～95.46%；而獲得銅較好浸出率時，硫酸用量需達(dá)到80～120 g/L，其浸出率為88.25%～85.20%，相對而言，鋅與銅更容易浸出，且浸出率更高。為獲得銅鋅都較高的浸出率，選擇硫酸用量為80 g/L左右為宜，此時銅浸出率達(dá)到88.25%，鋅浸出率達(dá)到95.46%。此時，浸出渣中的銅與鋅分別降至0.58%和0.28%，表明鉛冰銅的硫酸氧壓浸出效果良好。

2.3 鉛冰銅與煙灰混合料的銅鋅浸出研究

銅冶煉煙灰的性質(zhì)與鉛冰銅的性質(zhì)相近，為了同時消化與綜合利用煙灰，擬將煙灰混合鉛冰銅中同步處理。為此，選擇鉛冰銅與煙灰配比為1∶2，固定液固比4∶1，硫酸用量對鉛冰銅與煙灰混合料中銅、鋅浸出的影響見圖4。

由圖4可知，硫酸對鉛冰銅與煙灰混合料中銅、鋅的浸出均具有良好效果，隨著酸度增加，銅、鋅浸出率都提高，且鋅的浸出率始終大于銅的浸出率，表明鋅較易浸出。初始硫酸濃度對銅的浸出率影響較大，且硫酸在80 g/L時，銅浸出率僅有45.25%，后續(xù)隨硫酸濃度增加而迅速升高，至硫酸為240 g/L時，銅浸出率達(dá)到93.19%，鋅浸出率可達(dá)96.46%。此時，浸出渣中的銅與鋅分別降至1.02%和1.21%，表明將鉛冰銅與煙灰混合同步浸出銅、鋅是可行的。

圖4 硫酸用量對鉛冰銅與煙灰混合料銅鋅浸出的影響

2.4 液固比對銅鋅浸出的影響

鉛冰銅浸出過程的液固比，不但影響浸出生產(chǎn)效率和生產(chǎn)能力，而且還關(guān)系到后續(xù)硫酸銅與硫酸鋅溶液的飽和度。為此，控制試驗條件為：鉛冰銅∶煙灰=1∶2、硫酸用量200 g/L。分別考察了液固比為2∶1、3∶1、4∶1、5∶1條件下對銅和鋅浸出率的影響，試驗結(jié)果見圖5。

圖5 液固比對鉛冰銅中銅、鋅浸出的影響

由圖5可知，隨著液固比增大，銅鋅浸出率均升高，且銅浸出率升高明顯，雖然鋅浸出率變化不大，但浸出率很高。液固比為5∶1時，銅的浸出率達(dá)到了94.40%，鋅幾乎全部浸出，浸出率高達(dá)99.65%?？紤]物料的消耗與高壓釜的處理能力，選擇液固比4∶1較佳。

2.5 氧壓液循環(huán)對銅鋅浸出的影響

由于鉛冰銅與煙灰中銅鋅品位不高，在高液固比氧壓浸出液中銅鋅濃度較低，為提高浸出液中銅鋅濃度，需將浸出液多次循環(huán)浸出；同時，多次循環(huán)浸出還可以節(jié)約硫酸的用量，降低生產(chǎn)成本。為考察浸出液多次循環(huán)對銅鋅浸出率的影響，選擇液固比5∶1、酸度120 g/L，進(jìn)行了氧壓浸出液4次循環(huán)試驗，試驗結(jié)果見圖6。

圖6 氧壓液循環(huán)浸出試驗效果

由圖6可知，浸出液經(jīng)多次循環(huán)浸出后，銅的浸出率變化不大，維持在83.18%～83.90%之間；鋅的浸出率則出現(xiàn)較大幅度下降，由95.52%降至83.01%。同時，經(jīng)過多次循環(huán)浸出后，溶液中銅、鋅離子濃度穩(wěn)步提高，分別由3.52 g/L和9.64 g/L提高到19.40 g/L和41.19 g/L，溶液中的銅可生產(chǎn)海綿銅或者電積銅，溶液中的鋅可以生產(chǎn)硫酸鋅，銅鋅濃度能滿足后續(xù)工序要求。

3 結(jié) 論

1) 浮選試驗表明，鉛冰銅中銅鉛分離較為困難，若通過浮選得到合格的銅精礦和鉛精礦還需進(jìn)一步研究。

2) 鉛冰銅單獨氧壓浸出和鉛冰銅與煙灰混合浸出均能取得較好的銅鋅浸出效果，且混合處理指標(biāo)更優(yōu)。適宜條件下，鉛冰銅單獨浸出時，銅浸出率達(dá)到88.25%，鋅浸出率達(dá)到95.46%；鉛冰銅與煙灰混合浸出時，銅浸出率達(dá)到94.40%，鋅浸出率達(dá)到99.65%。

3) 試驗表明，較優(yōu)氧壓浸出條件為浸出溫度150 ℃、氧分壓0.8 MPa、總壓1.2 MPa、反應(yīng)時間3 h、液固比4∶1，初始硫酸濃度120 g/L以上。

4) 浸出液的循環(huán)試驗表明，浸出液經(jīng)多次循環(huán)浸出，銅鋅浸出率都能維持在83%以上；多次循環(huán)后銅鋅在溶液中的濃度明顯提高，能滿足后續(xù)工序的要求。