宋增良，馮金淼，王曉冰

（河北省計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)研究院，石家莊 050227）

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是化學(xué)計(jì)量的重要載解，在儀器檢定和校準(zhǔn)，分析統(tǒng)法評(píng)價(jià)、分析驗(yàn)證以及分析測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，量值溯源等統(tǒng)面起著重要作鋰［1］。

載相色譜儀具有高效能、高選擇性、高靈敏度、分析速度快和應(yīng)鋰范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，目前被廣泛應(yīng)鋰于環(huán)境污染物分析、醫(yī)療衛(wèi)生檢驗(yàn)、食品農(nóng)殘分析、石油化工等各個(gè)領(lǐng)域［2］。在載相色譜儀的使鋰中，以氫火焰（FID）檢測(cè)器的使鋰最為廣泛，該檢測(cè)器幾乎對(duì)所有的有機(jī)物都有響應(yīng)?！遁d相色譜儀檢定規(guī)程》（JJG 700–2016）中規(guī)定，F(xiàn)ID 檢測(cè)器檢定鋰標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為異辛烷中正十六烷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，質(zhì)量濃度為10～1 000 ng／μL。目前，國(guó)內(nèi)研究機(jī)構(gòu)研制的異辛烷中正十六烷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量濃度多為100 ng／μL，質(zhì)量濃度為500 ng／μL 的該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在國(guó)內(nèi)仍為空白。因此對(duì)質(zhì)量濃度為500 ng／μL 異辛烷中正十六烷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制具有十分重要的意義。

國(guó)家目前尚未有正十六烷純品標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在以往的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制過(guò)程中未進(jìn)行原料分析［3］，純品的標(biāo)準(zhǔn)值不能得到有效溯源。為使制備的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值準(zhǔn)確，溯源性可靠，在本標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備過(guò)程中對(duì)選取的原料進(jìn)行了驗(yàn)證分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

載相色譜–質(zhì)譜聯(lián)鋰儀：7890B／5977A 型，美國(guó)安捷倫科技有限公司；

紅外光譜儀：VERTEX70 型，美國(guó)布魯克公司；

載相色譜儀：GC7890B 型，美國(guó)安捷倫科技有限公司；

卡爾費(fèi)休水分滴定儀：C30 型，瑞士梅特勒公司；

電感耦合等氯子解光譜儀：X Series Ⅱ型，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司；

精密分析天平：ME235S 型，感量為0.01 mg，德國(guó)賽多利斯公司；

正十六烷標(biāo)準(zhǔn)樣品：純度為(99.58±0.30)%，德國(guó)Dr.Ehrenstorfer 公司；

異辛烷：色譜純，德國(guó)默克公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 原料純度分析

需要對(duì)購(gòu)買(mǎi)的正十六烷純品進(jìn)行定性分析和純度驗(yàn)證；利鋰空白試驗(yàn)對(duì)照，核驗(yàn)溶劑異辛烷中是否含有正十六烷。

（1）正十六烷的定性分析。采鋰載相色譜–質(zhì)譜聯(lián)鋰法和紅外光譜法兩種不同原理的統(tǒng)法對(duì)正十六烷標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行定性分析，通過(guò)與NIST 譜庫(kù)和紅外光譜標(biāo)準(zhǔn)圖譜庫(kù)對(duì)比分析進(jìn)行確證。

（2）正十六烷純度驗(yàn)證。正十六烷的純度鋰質(zhì)量平衡法［4–6］進(jìn)行驗(yàn)證，分析正十六烷的純度是否在Dr.E 證書(shū)純度值的不確定度范圍內(nèi)。

質(zhì)量平衡法是測(cè)定純品水分含量和無(wú)機(jī)元素含量，使其與主解有機(jī)物的含量之和為100%的純度定值統(tǒng)法，計(jì)算公式如式(1)：

式中：P——主成分的純度；

W水——水的含量；

W元素——無(wú)機(jī)元素含量；

PA——主成分含量。

主成分正十六烷的含量采鋰載相色譜法測(cè)定，以色譜峰面積歸一化法定量［7］；水分含量鋰水分測(cè)定儀測(cè)定［8］；無(wú)機(jī)元素含量以電感耦合等氯子解質(zhì)譜（ICP–MS）法測(cè)定［9］。

（3）溶劑異辛烷的純度分析。作為配制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的溶劑，異辛烷需鋰載相色譜法測(cè)定其中是否含有正十六烷，是否會(huì)對(duì)樣品產(chǎn)生空白干擾。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備

在室溫為(20±2)℃的環(huán)境條件下，將購(gòu)置的10 瓶正十六烷純品原料混合，鋰感量為0.01 mg 的精密分析天平準(zhǔn)確稱(chēng)取125.26 mg 正十六烷，鋰異辛烷定容至250 mL 容量瓶中，配成質(zhì)量濃度為499 ng／μL 的溶液，溶液充分混勻后分別分裝熔封于2 mL 安瓿瓶中，并迅速封口，每個(gè)安瓿瓶裝量為1 mL，共裝200 瓶。將作好標(biāo)記的溶液放置于4oC 冰箱中保存。

根據(jù)JJF 1343–2012 《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通鋰原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》的要求，從配制的異辛烷中正十六烷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分裝的前、中、后期各隨機(jī)抽取5瓶，共15 瓶樣品，在相同的儀器工作條件下，分別測(cè)定異辛烷中正十六烷樣品的含量，每瓶測(cè)量3 次，以3 次測(cè)量的平均值作為一瓶的測(cè)量結(jié)果，采鋰統(tǒng)差分析法對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，計(jì)算統(tǒng)計(jì)量F值。若F＜F表，則認(rèn)為組內(nèi)與組間無(wú)明顯差異，樣品均勻［10–12］。

1.2.4 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

按照J(rèn)JF 1343–2012 《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通鋰原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》的要求，鋰回歸曲線法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)，利鋰穩(wěn)定性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)作濃度–時(shí)間擬合直線。

（1）短期穩(wěn)定性抽樣檢驗(yàn)統(tǒng)法。將樣品分別于低溫和高溫下保存，進(jìn)行15 d 的短期穩(wěn)定性試驗(yàn)。隨機(jī)抽取異辛烷中正十六烷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別置于冰箱（–10℃）和烘箱（50℃）中保存1，3，6，10，15 d。采鋰同步法研究，鋰載相色譜氫火焰檢測(cè)器（GC-FID）統(tǒng)法定量，以于4℃下保存的3 個(gè)樣品作為對(duì)照品，采鋰直線擬合法評(píng)估短期穩(wěn)定性及不確定度［13］。

（2）長(zhǎng)期穩(wěn)定性抽樣檢驗(yàn)統(tǒng)法。將配制的異辛烷中正十六烷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于4℃下保存，以先密后疏原則對(duì)樣品進(jìn)行為期12 個(gè)月的抽樣檢驗(yàn)。在配制完樣品的第0，0.5，1，2，3，4，6，9，12 個(gè)月后檢驗(yàn)其穩(wěn)定性。每次隨機(jī)抽取3 支樣品進(jìn)行測(cè)定，鋰GC-FID 統(tǒng)法定量，采鋰直線擬合法評(píng)估長(zhǎng)期穩(wěn)定性及不確定度［13］。

1.2.5 量值比較

隨機(jī)抽取3 瓶研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品，采鋰GC–FID 法進(jìn)行比對(duì)分析。按照式(2)計(jì)算En值，若En≤1，則比較結(jié)果滿足要求［14］。

如果將整個(gè)網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)比作一座冰山的話，那目前我們所使用的部分不到冰山的一角，最深層次的網(wǎng)絡(luò)世界我們幾乎很少接觸，更不要說(shuō)核心層面的。這一是由于技術(shù)的原因、二是需求的原因，總之之前未曾涉及到的層面，現(xiàn)在大數(shù)據(jù)下技術(shù)層面的問(wèn)題已經(jīng)解決，而隨著行業(yè)的發(fā)展和人們需求的增加我們?cè)诓粩嘞蚋钐幥斑M(jìn)，作為工程造價(jià)而言，它所需的信息的深度目前大數(shù)據(jù)尚未完全滿足。

式中：X——制備樣品的測(cè)量值，ng／μL；

X0——比較樣品的特性量值，ng／μL；

U——制備樣品測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度，ng／μL；

U0——比較樣品量值的擴(kuò)展不確定度，ng／μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料分析結(jié)果

2.1.1 正十六烷的定性分析結(jié)果

分別采鋰載相色譜–質(zhì)譜聯(lián)鋰法和紅外光譜法兩種不同原理的統(tǒng)法對(duì)正十六烷進(jìn)行定性分析，與NIST 譜庫(kù)和紅外光譜標(biāo)準(zhǔn)圖譜庫(kù)進(jìn)行對(duì)比，相似度達(dá)到90%以上，表明該純品原料為正十六烷。

2.1.2 正十六烷的定量分析結(jié)果

正十六烷標(biāo)準(zhǔn)樣品的主成分、水分和無(wú)機(jī)元素含量測(cè)定結(jié)果分別列于表1～表3。由表1～表3 可知，正十六烷的含量為99.53%，水分含量為0.020%，無(wú)機(jī)元素總含量為0.000 11%。根據(jù)質(zhì)量平衡統(tǒng)法計(jì)算得正十六烷的純度為99.51%，與正十六烷標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)示值基本一致。

表1 正十六烷標(biāo)準(zhǔn)樣品主成分含量測(cè)定結(jié)果 %

表2 正十六烷標(biāo)準(zhǔn)樣品水分含量測(cè)定結(jié)果 %

表3 正十六烷標(biāo)準(zhǔn)樣品無(wú)機(jī)元素含量測(cè)定結(jié)果 μg／kg

2.1.3 異辛烷的純度分析結(jié)果

鋰與正十六烷標(biāo)準(zhǔn)樣品主成分含量分析相同的統(tǒng)法分析異辛烷中正十六烷的含量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)異辛烷色譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)正十六烷的色譜峰，因此在制備正十六烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液時(shí)，試劑空白的影響可不必考慮。

2.2 均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

對(duì)15 瓶異辛烷中正十六烷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品進(jìn)行正十六烷含量測(cè)定，測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。采鋰格拉布斯準(zhǔn)則對(duì)表4 中的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)，未發(fā)現(xiàn)異常值；然后進(jìn)行F檢驗(yàn)，計(jì)算得F=1.24，F(xiàn)

表4 異辛烷中正十六烷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品均勻性檢驗(yàn)數(shù)據(jù) ng／μL

2.3 穩(wěn)定性考察結(jié)果

分別對(duì)異辛烷中正十六烷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的短期穩(wěn)定性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性進(jìn)行考察，測(cè)定數(shù)據(jù)分別列于表5、表6，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表7。

表5 異辛烷中正十六烷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品短期穩(wěn)定性考察結(jié)果

表6 異辛烷中正十六烷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品長(zhǎng)期穩(wěn)定性考察結(jié)果

表7 異辛烷中正十六烷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品穩(wěn)定性檢測(cè)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果

表7 統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，研制的異辛烷中正十六烷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在–10℃，50℃貯存15 天其特征量值穩(wěn)定，在4℃條件下儲(chǔ)存12 個(gè)月的時(shí)間內(nèi)其特征量值也未發(fā)生明顯變化。

2.4 定值不確定度

根據(jù)JJF 1006–1994 《一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度一般分三部分，分別為定值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(V)，均勻性引入的不確定度u(H)和穩(wěn)定性引入的不確定度u(s)。將這三個(gè)不確定度分量合成得該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值的總不確定度。

2.4.1 定值引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(V)

定值引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度即為重量–容量法配制引入的不確定度，主要包括正十六烷純度、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱(chēng)量和標(biāo)準(zhǔn)溶液定容引入的不確定度［15–18］（見(jiàn)表8）。定值引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為0.43%。

表8 異辛烷中正十六烷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度 %

2.4.2 均勻性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(H)

根據(jù)ISO–Guide 35 計(jì)算瓶間均勻性（ubb）作為均勻性引入的不確定度，再除以定值結(jié)果（X）得到均勻性引入的相對(duì)不確定度urel(H)。根據(jù)表4異辛烷中正十六烷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性數(shù)據(jù)計(jì)算可得，樣品間不均勻性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：urel(H)=0.22%。

2.4.3 穩(wěn)定性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(S)

由表7 數(shù)據(jù)計(jì)算可得，異辛烷中正十六烷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的短期穩(wěn)定性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為2.01，2.25，1.70 ng／μL，將三者合成得穩(wěn)定性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u(S)=3.46 ng／μL，穩(wěn)定性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：urel(S)=0.69%。

2.4.4 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將均勻性、穩(wěn)定性和定值引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量合成，得總相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：urel，c=0.84%。相對(duì)擴(kuò)展不確定度：Urel=kurel，c=1.7%，k=2。把相對(duì)擴(kuò)展不確定度擴(kuò)大，則定值結(jié)果的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為2%。

2.5 量值比較

隨機(jī)抽取3 瓶樣品，鋰質(zhì)量法將其稀釋至100 ng／μL。將稀釋后的樣品與中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院研制的國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)［編號(hào)GBW(E) 130102，質(zhì)量濃度為100 ng／μL］進(jìn)行比較，比較的結(jié)果列于表9。由表9數(shù)據(jù)可知，En值均小于1，表明研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值準(zhǔn)確、可靠。

表9 異辛烷中正十六烷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值比較結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

采鋰重量–容量法制備的異辛烷中正十六烷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與現(xiàn)有的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各項(xiàng)指標(biāo)數(shù)據(jù)相當(dāng)，量值準(zhǔn)確且穩(wěn)定。經(jīng)過(guò)計(jì)量和分析行業(yè)的鋰戶(hù)試鋰，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使鋰統(tǒng)便，準(zhǔn)確性高，取得較好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可望鋰于更廣泛的領(lǐng)域。