魏 煒 吳艾純 喬智威 李樹(shù)華 梁 紅 彭 峰

(廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，能源與催化研究所，廣州 510006)

0 引 言

柴油機(jī)以其良好的燃料利用率、 耐久性和CO2排量低等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于輪船、汽車(chē)、貨車(chē)、發(fā)電廠等大型設(shè)備[1]。 然而，由于油品燃燒不完全導(dǎo)致柴油機(jī)尾氣中含有大量碳煙(soot)顆粒，對(duì)環(huán)境和人體健康造成較大危害[2-3]。 隨著國(guó)家對(duì)移動(dòng)源尾氣排放法規(guī)的日趨嚴(yán)格， 僅機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)已難以達(dá)到當(dāng)前的排放標(biāo)準(zhǔn)，因此，開(kāi)發(fā)一種性能優(yōu)良的柴油機(jī)尾氣凈化技術(shù)顯得勢(shì)在必行。 目前針對(duì)尾氣中碳煙去除主要安裝堇青石DPF(顆粒過(guò)濾器)過(guò)濾[4]，但隨著碳煙在DPF 壁內(nèi)積累易導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)排氣背壓增加，使柴油機(jī)運(yùn)行工況惡化并產(chǎn)生更多污染物， 降低其運(yùn)行壽命，而碳煙在發(fā)動(dòng)機(jī)(200～400 ℃)中極難自身氧化分解， 因此針對(duì)這一難題研究一種催化氧化碳煙的高效催化劑顯得勢(shì)在必行。另一方面，由于當(dāng)前原油煉制中脫硫的不完全性導(dǎo)致柴油機(jī)尾氣中含有一定SO2，易使催化劑中毒失活，且有關(guān)催化劑抗硫性能和中毒機(jī)理亦是當(dāng)前環(huán)境催化領(lǐng)域一大熱點(diǎn)。因此，研究催化氧化碳煙性能和抗硫中毒機(jī)理對(duì)設(shè)計(jì)、指導(dǎo)高效催化劑開(kāi)發(fā)具有較大的理論和實(shí)際意義。

目前在各類(lèi)移動(dòng)源尾氣催化劑中， 主要有金屬氧化物[5]、貴金屬[6]、尖晶石[7]和鈣鈦礦型[8]催化劑。 其中鈣鈦礦催化劑相較其它催化劑具有價(jià)格便宜、熱穩(wěn)定性好，催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境催化領(lǐng)域[9-10]。 鈣鈦礦命名來(lái)源于稀土金屬氧化物CaTiO3，其分子式為ABO3[11]；通過(guò)金屬離子摻雜可使催化劑性能得到較好調(diào)變，通常鈣鈦礦A 位可被堿金屬或堿土金屬取代，B 位可被過(guò)渡金屬取代而保持其晶體結(jié)構(gòu)不變；其中，堿土金屬摻雜對(duì)鈣鈦礦催化劑性能調(diào)變至關(guān)重要。Dai 等[12]通過(guò)模板法制備Sr摻雜的Eu1-xSrxFeO3催化劑， 研究表明Sr 摻雜能增加催化劑表面吸附氧濃度和低溫還原性能；Liu 等[13]采用共沉淀法制備La1-xSrxMnO3， 通過(guò)SEM 表征發(fā)現(xiàn)Sr 摻雜能形成超細(xì)納米顆粒，對(duì)催化氧化CH4表現(xiàn)出較高催化活性；Gao 等[14]制備納米鈣鈦礦催化劑La1-xSrxTiO3， 并用于催化氧化碳煙具有較好的催化活性，表明金屬Sr 摻雜鈣鈦礦催化劑具有較好的性能調(diào)變潛力。 另一方面，F(xiàn)e 基氧化物催化劑在環(huán)境催化領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用，如FeTiOx[15]、Fe2O3-SiO2[16]、WOx/Fe2O3[17]；Li 等[18]利 用 檸 檬 酸 配 位 法 制 備 了La0.9K0.1Co1-xFexO3，研究表明Fe 摻雜能提高晶格氧活性，極大促進(jìn)對(duì)碳煙的催化氧化，這表明Fe 調(diào)變催化劑性能有較好應(yīng)用前景。 催化劑抗硫性能也是工業(yè)尾氣催化劑的重要指標(biāo)， 研究表明SO2易使催化劑中毒失活， 且有關(guān)抗硫機(jī)理也是當(dāng)前熱點(diǎn)。 Jin等[19]制備了Mn/TiO2和Mn-Ce/TiO2催化劑，研究表明當(dāng)SO2引入Mn/TiO2時(shí)其N(xiāo)O 轉(zhuǎn)化率從90%降低至30%；Yu 等[20]制備了PrOx(0.2)-MnOx/SAPO-34 催化劑， 研究表明當(dāng)SO2氣氛出現(xiàn)時(shí)NO 轉(zhuǎn)化率降低81.0%；Li 等[21]制備了CeO2-MnOx催化劑，研究表明當(dāng)通入SO2時(shí)NO 轉(zhuǎn)化率降低至75%， 即使停止通入SO2時(shí)其催化活性也未能恢復(fù)， 表明SO2對(duì)催化劑活性有較大影響，且較難活化恢復(fù)。 Liu 等[22]利用Sm 摻雜CeO2-TiO2催化劑，通過(guò)XPS 和DFT (密度泛函理論) 計(jì)算表明，SmCeTi 催化劑抗硫性來(lái)源于Sm2++Ce4+?Sm3++Ce3+氧化還原反應(yīng)，有效地抑制了電子從SO2向Ce4+遷移， 使催化劑具有較好的抗硫能力；Jiang 等[23]制備了V2O5共摻雜Mn-Ce(0.4)-V/AC 催化劑， 研究表明催化劑抗硫性來(lái)源于V2O5摻雜形成的酸性和Mn-Ce 固溶體的分散，有效抑制了SO2對(duì)Mn-Ce 的硫酸化；Yu 等[24]制備的MxCe1-xOδ/3DOM-mSiO2催化劑表現(xiàn)出良好的催化燃燒碳煙活性，通過(guò)XRD、Raman、DFT 等證明，SO2中毒主要由于催化劑吸附SO2與活性氧及金屬原子反應(yīng)形成硫酸鹽物種，導(dǎo)致催化活性降低，這表明SO2對(duì)催化劑活性有較大影響， 且有關(guān)催化劑抗硫性能優(yōu)化和機(jī)理也未十分清晰， 這也是當(dāng)前催化劑抗硫研究一大熱點(diǎn)。因此，針對(duì)催化劑性能優(yōu)化及抗硫機(jī)理研究對(duì)未來(lái)移動(dòng)源尾氣凈化具有較好借鑒意義。

本工作采用檸檬酸-EDTA 配位法制備4 種性能較佳的鈣鈦礦催化劑La1-xSrxCo1-yFeyO3(x=0，0.1；y=0，0.3)，分別研究金屬Sr、Fe 摻雜對(duì)催化劑物理化學(xué)性能調(diào)變和抗硫中毒機(jī)理， 以期對(duì)未來(lái)機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣催化劑的設(shè)計(jì)、開(kāi)發(fā)提供有效理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

通過(guò)檸檬酸-EDTA 配位法制備鈣鈦礦催化劑La1-xSrxCo1-yFeyO3， 分別記為L(zhǎng)aCoO3、La0.9Sr0.1CoO3(LaSrCoO3)、LaCo0.7Fe0.3O3(LaCoFeO3)、La0.9Sr0.1Co0.7Fe0.3O3(LaSrCoFeO3)。 即按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、檸 檬 酸 和EDTA，保持總金屬離子、檸檬酸、EDTA 的物質(zhì)的量之比為1∶1∶0.2，并用20 mL 去離子水溶解使上述金屬硝酸鹽充分混合。將混合溶液置于80 ℃恒溫水浴鍋中加熱攪拌，至溶液逐漸形成粘稠狀凝膠；后轉(zhuǎn)移至150 ℃恒溫油浴中保溫2 h 使凝膠充分膨脹得到疏松多孔的干凝膠， 再轉(zhuǎn)移至120 ℃恒溫干燥箱中干燥過(guò)夜得催化劑前驅(qū)體。經(jīng)破碎、研磨轉(zhuǎn)移至真空管式爐中， 在空氣氣氛下以5 ℃·min-1升溫至400℃焙燒2 h，再升溫至750 ℃焙燒5 h，得黑色催化劑粉體。將上述催化劑于300 ℃下在以N2為平衡氣的0.08%(V/V)SO2中硫化處理2 h， 空速 (GHSV)為10 000 h-1[25]。 硫化后的催化劑分別記為L(zhǎng)aCoO3-S、LaSrCoO3-S、LaCoFeO3-S、LaSrCoFeO3-S。 使用后的催化劑分別記為L(zhǎng)aCoO3-U、LaSrCoO3-U、LaCoFeO3-U、LaSrCoFeO3-U。

1.2 催化劑的表征

1.2.1 XRD 分析

催化劑的XRD 分析使用荷蘭PANalytical 公司生產(chǎn)的PW3040/60 型X 射線衍射儀。 采用Co Kα(λ=0.179 03 nm) 輻射源， 管電壓40 kV， 管流40 mA，衍射角2θ=10°～90°，掃描步長(zhǎng)0.02°。

1.2.2 FT-IR 表征

傅利葉紅外光譜測(cè)試(FT-IR)在Thermo Nicolet公司生產(chǎn)的Nexus FT-IR 紅外光譜儀上進(jìn)行。 光譜分辨率4 cm-1，掃描范圍為4 000～400 cm-1。 催化劑樣品與KBr 按質(zhì)量比1∶100 混合并充分干燥研磨并壓片測(cè)試。

1.2.3 SEM 表征

采用日本JEOR 公司生產(chǎn)的JSM-7001F 型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)催化劑表面形貌進(jìn)行SEM分析。測(cè)試前對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理以增強(qiáng)其導(dǎo)電性，掃描電鏡工作電壓為10 kV。 采用能量分散譜儀(EDS)分析樣品的元素組成。

1.2.4 程序升溫還原(H2-TPR)表征

程序升溫還原使用天津先權(quán)公司TP 5080 型催化劑評(píng)價(jià)裝置，50 mg 催化劑在N2氣氛下從室溫以10 ℃·min-1程序升溫至400 ℃保持1 h，后降至室溫混氫30 min 待穩(wěn)定基線， 氣氛為95% N2和5% H2(V/V)，升溫速率為30 ℃·min-1。 程序升溫至900 ℃，使用TCD 檢測(cè)器記錄，水氣使用干燥分子篩吸附。

1.2.5 XPS 表征

催化劑的元素價(jià)態(tài)掃描在Thermo ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀(XPS)上進(jìn)行，采用Al Kα(hν=1 486.6 eV)作為光源,真空度為5×10-8Pa，以污染碳（C1s：284.8 eV）用于校準(zhǔn)作為能量標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合能誤差為±0.2 eV。 采用Gaussian-Lorentzian 法及Shirley 扣除背景，計(jì)算表面原子含量和價(jià)態(tài)分布。

1.2.6 程序升溫脫附(SO2-TPD)表征

程序升溫脫附使用天津先權(quán)公司TP 5080 型催化劑評(píng)價(jià)裝置，取150 mg 催化劑在He 氣氛下從室溫以10 ℃·min-1程序升溫至400 ℃保持1 h， 后降至室溫切換3%(V/V)SO2氣氛吸附30 min，再切換為He 氣充分吹掃表面物理吸附的SO2至基線穩(wěn)定。在30 mL·min-1純He 氣氛中程序升溫至900 ℃， 使用TCD 檢測(cè)器記錄信號(hào)。

1.2.7 熱重表征

實(shí)驗(yàn)使用PerkinElmer 公司生產(chǎn)的TGA 4000型熱重分析儀，取30 mg 催化劑在N2氣氛下從室溫以10 ℃·min-1程序升溫至800 ℃。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

采用天津先權(quán)公司生產(chǎn)的連續(xù)氣固相反應(yīng)裝置(WFS-3015)評(píng)價(jià)催化氧化碳煙活性。 采用緊密接觸以克服反應(yīng)中不均勻傳熱和傳質(zhì)， 按1∶9 質(zhì)量比稱(chēng)取碳煙和催化劑， 充分研磨并攪拌， 置入干燥箱干燥， 以保持各催化劑具有相同接觸條件， 碳煙選用Degussa 公司生產(chǎn)的Printex-U 碳代替柴油機(jī)尾氣中碳煙顆粒。 反應(yīng)使用180 mg 催化劑，氣氛為0.15%(V/V)NO+5%(V/V)O2+N2平衡氣， 混合氣總流量為100 mL·min-1，反應(yīng)空速(GHSV)為15 000 h-1，在溫度為200～500 ℃內(nèi)評(píng)價(jià)其催化氧化碳煙活性。 碳煙氧化產(chǎn)生的CO2及氣氛中O2的濃度采用安捷倫科技有限公司生產(chǎn)的GC 7820A 型氣相色譜檢測(cè)。 本工作中， 碳煙開(kāi)始燃燒溫度定義為起燃溫度(Ti)，碳煙最大燃燒速率時(shí)溫度定義為(Tm)，碳煙燃盡溫度定義為(Tf)。式(1)為碳煙燃燒產(chǎn)生的CO2在氣氛中所占的濃度(CCO2)，該濃度越大表明催化燃燒碳煙速率越快，一般用于評(píng)價(jià)催化氧化碳煙活性；其Ti、Tm和Tf越低，表明催化劑活性越高。

其中，αCO2為反應(yīng)器出口氣體中的CO2濃度；αO2為反應(yīng)器出口氣體中的O2濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化氧化碳煙活性與抗硫性能

圖1 為催化劑催化氧化碳煙活性曲線， 碳煙燃燒在無(wú)催化劑時(shí)Tm為586 ℃， 在柴油機(jī)尾氣中(200～400 ℃) 極難自身氧化分解。 當(dāng)反應(yīng)引入LaCoO3催化劑時(shí)， 碳煙催化氧化溫度降低33.8%，其Tm為387 ℃； 當(dāng)進(jìn)一步摻雜金屬Sr 后, 發(fā)現(xiàn)LaSrCoO3具有較高的催化燃燒碳煙活性(碳煙氧化溫度降低40.6%)，其Tm僅為347 ℃，表明Sr 摻雜有利于提高對(duì)碳煙催化活性。 當(dāng)催化劑同時(shí)摻雜Sr、Fe 時(shí)，催化氧化碳煙活性并未進(jìn)一步提高(Tm為368℃)，表明Sr、Fe 摻雜抑制了催化氧化碳煙活性提高。另一方面，催化劑抗硫性能也是重要評(píng)價(jià)指標(biāo)。 表1表明催化劑經(jīng)過(guò)SO2硫化后，SO2對(duì)LaCoO3活性有較大影響(Tm升高24.5%)， 其Tm為482 ℃； 而當(dāng)LaCoO3同時(shí)摻雜Sr、Fe 后， 其催化氧化碳煙活性(Ti=320 ℃，Tm=361 ℃，Tf=460 ℃)變化較小，表明同時(shí)摻雜Sr、Fe 有利于改善LaCoO3抗硫中毒能力。綜上所述，采用檸檬酸-EDTA 配位法制備的催化劑具有較好的催化氧化碳煙活性，其中Sr 摻雜有較好的催化碳煙活性； 同時(shí)摻雜Sr、Fe 雖未使活性進(jìn)一步提高，但有利于提高其抗硫性能。

圖1 催化氧化碳煙活性曲線Fig.1 Catalytic oxidation activity curve of soot

表1 催化劑硫化前后催化氧化碳煙活性對(duì)比Table 1 Comparison of catalytic oxidation soot activity before and after catalyst vulcanization

2.2 XRD 分析

為研究金屬摻雜和SO2對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)影響，對(duì)硫化前后的La1-xSrxCo1-yFeyO3催化劑進(jìn)行XRD 表征。 圖2(A)表明各催化劑主要特征衍射峰與LaCoO3(PDF No.75-0279)標(biāo)準(zhǔn)卡一致，表明LaCoO3催化劑摻雜Sr、Fe 后仍保持完整鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。 值得注意的是，La1-xSrxCo1-yFeyO3-S 的特征峰與新鮮催化劑基本一致，無(wú)明顯硫酸鹽衍射峰出現(xiàn)，表明硫化后對(duì)鈣鈦礦晶型無(wú)明顯破壞。 由圖2(B)可知，催化劑摻雜Sr、Fe 后，衍射峰向低角度偏移。根據(jù)Bragg′s Law，由于Sr2+(0.118 nm)、Fe3+(0.065 4 nm) 離子半徑大于La3+(0.103 2 nm)、Co3+(0.061 nm)，使Sr、Fe 能成功進(jìn)入鈣鈦礦晶格結(jié)構(gòu)。而相較新鮮催化劑，硫化后衍射峰進(jìn)一步向低角度偏移， 這可能由于SO2與摻雜金屬或表面吸附氧結(jié)合而引起的晶格膨脹； 當(dāng)催化劑同時(shí)摻雜Sr、Fe 時(shí)，La1-xSrxCo1-yFeyO3-S 衍射峰向高角度偏移， 這可能由于SO2與摻雜金屬結(jié)合導(dǎo)致的晶格收縮。 圖2(C)為使用前后催化劑XRD 圖對(duì)比，使用前后催化劑晶型結(jié)構(gòu)無(wú)明顯變化， 表明各催化劑具有較好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

2.3 FT-IR 分析

圖2 La1-xSrxCo1-yFeyO3 催化劑的XRD 圖Fig.2 XRD patterns of La1-xSrxCo1-yFeyO3 catalysts

圖3 La1-xSrxCo1-yFeyO3 催化劑的FT-IR 譜圖Fig.3 FT-IR spectra of La1-xSrxCo1-yFeyO3 catalysts

為進(jìn)一步研究金屬摻雜對(duì)La1-xSrxCo1-yFeyO3催化劑的結(jié)構(gòu)影響， 對(duì)各催化劑的FT-IR 圖譜進(jìn)行研究(圖3)。 鈣鈦礦ABO3基本結(jié)構(gòu)為BO6八面體，八面體之間的間隙原子是A 位陽(yáng)離子，BO6紅外譜圖有6 種振動(dòng)模式。 如果3 對(duì)B-O 鍵具有相同鍵長(zhǎng)，即BO6八面體具有高對(duì)稱(chēng)性時(shí)，伸縮振動(dòng)(ν3)是非紅外活性的；當(dāng)BO6八面體對(duì)稱(chēng)性較低時(shí)，B-O 鍵伸縮振動(dòng)(ν3)則具有紅外活性[26]。 由圖可知，所有樣品主要存在3 種紅外振動(dòng)， 分別在596、560 和420 cm-1處。 研究表明波數(shù)在596 和560 cm-1處振動(dòng)峰歸屬于CoO6八面體中的2 種Co-O 伸縮振動(dòng)， 而420 cm-1處的振動(dòng)歸屬于CoO6中Co-O 鍵的彎曲振動(dòng)[9]；該結(jié)果進(jìn)一步證明制備的La1-xSrxCo1-yFeyO3催化劑樣品具有明顯鈣鈦礦型氧化物(ABO3)結(jié)構(gòu)。 此外，由圖3(B)可知，催化劑硫化后在975、1 074、1 137 cm-1處形成明顯混合峰，這主要?dú)w屬為硫酸鹽物種(SO32-和SO42-)在催化劑表面的沉積[27]。綜上所述，Sr、Fe 摻雜仍能保持完整鈣鈦礦結(jié)構(gòu)， 且SO2對(duì)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)無(wú)明顯影響，SO2主要以硫酸鹽形式存在。

2.3 結(jié)構(gòu)分析

為研究金屬摻雜及SO2對(duì)催化劑微觀形貌影響， 對(duì)La1-xSrxCo1-yFeyO3催化劑進(jìn)行SEM 表征。LaCoO3顆粒形狀大小不均且出現(xiàn)一定程度團(tuán)聚；當(dāng)樣品摻雜Sr 后，其顆粒分散度較好，無(wú)明顯燒結(jié)現(xiàn)象，且顆粒呈球形分布，尺寸大小在110 nm 左右，其催化劑顆粒尺寸與真實(shí)碳煙顆粒(70～100 nm)處于同一量級(jí)[28]，這使得兩者可達(dá)到較大接觸面積，為反應(yīng)提供必要?dú)?固-固接觸位點(diǎn)。 而同時(shí)摻雜Sr、Fe 時(shí)，顆粒尺寸有一定變大趨勢(shì)，這可能是導(dǎo)致催化氧化碳煙活性下降原因之一。 當(dāng)催化劑硫化后，LaCoO3-S 顆粒進(jìn)一步團(tuán)聚在一起，且顆粒之間呈無(wú)規(guī)則堆疊，這不利于催化劑與氣相接觸,而LaSrCoO3-S、LaSrCoFeO3-S 與新鮮催化劑相比， 顆粒分布和尺寸無(wú)明顯變化， 表明SO2對(duì)催化劑表面顆粒狀態(tài)及形貌沒(méi)有明顯破壞， 故Sr、Fe 摻雜提高了催化劑對(duì)SO2的耐受性。圖5 為催化劑硫化后的EDS-mapping照片，發(fā)現(xiàn)硫化后催化劑LaSrCoFeO3-S 中S 原子百分含量少于LaCoO3催化劑(XPS 將進(jìn)一步確定S 的相對(duì)含量)，表明Sr、Fe 摻雜有利于抑制SO2在催化劑表面沉積， 降低SO2對(duì)催化劑毒化； 其它各元素(La、Co、O、Sr、Fe)在催化劑中亦有較好分布，表明元素間可能存在一定相互作用， 有利于催化活性提高和抗硫性能改善。

圖4 La1-xSrxCo1-yFeyO3 催化劑的SEM 圖Fig.4 SEM images of La1-xSrxCo1-yFeyO3 catalysts

圖5 La1-xSrxCo1-yFeyO3 催化劑硫化后的EDS-mapping 照片F(xiàn)ig.5 EDS-mapping photographs of La1-xSrxCo1-yFeyO3 catalysts after vulcanization

2.4 H2-TPR 表征

為研究金屬摻雜和SO2對(duì)催化劑氧化還原性能影響， 測(cè)定了La1-xSrxCo1-yFeyO3催化劑H2-TPR 譜圖(圖6)。 研究表明H2不僅能還原催化劑中變價(jià)金屬離子，其表面氧物種亦能參與還原反應(yīng)，這在一定程度上可反映催化劑中表面氧物種活性[29]。 LaCoO3有2 個(gè)主要的還原峰， 在440 ℃處還原峰歸屬為Co3+還原為Co2+和表面吸附氧物種，622 ℃處還原峰歸屬為Co2+還原為Co 和晶格氧物種[1]。 當(dāng)Sr 摻雜LaCoO3后還原峰向低溫偏移， 表明Sr 摻雜有利于提高催化劑低溫還原性能和表面氧物種活性。 當(dāng)催化劑同時(shí)摻雜Sr、Fe 時(shí)，其高溫還原峰消失，低溫還原峰并向左偏移，表明Sr、Fe 存在較強(qiáng)的相互作用，這導(dǎo)致催化劑中價(jià)態(tài)環(huán)境變化， 有利于增加低溫還原性能和表面氧物種活性。 La1-xSrxCo1-yFeyO3硫化后的還原性能有一定程度的降低，其中硫化對(duì)LaCoO3還原性能影響較大(低溫還原峰溫升高130 ℃)，表明SO2可能減少催化劑中Co2+/Co3+及表面氧物種含量；而LaSrCoFeO3-S 低溫還原性能雖有一定降低(低溫還原峰溫為455 ℃)， 但低溫還原性能仍?xún)?yōu)于LaSrCoO3(低溫還原峰溫500 ℃)和LaCoO3(低溫還原峰溫為556 ℃)，表明Sr、Fe 同時(shí)摻雜對(duì)低溫還原性能和抗硫性能有較大改善。綜上所述，催化劑低溫還原性能和抗硫能力順序?yàn)椋篖aSrCoFeO3＞LaSrCoO3＞LaCoO3， 催化劑中毒可能主要來(lái)源于SO2對(duì)Co2+/Co3+和表面吸附氧的硫酸化。

圖6 催化劑La1-xSrxCo1-yFeyO3 的H2-TPR 譜圖Fig.6 H2-TPR profiles of La1-xSrxCo1-yFeyO3 catalysts

2.5 XPS 分析

為進(jìn)一步研究催化劑中硫物種價(jià)態(tài)及各元素化學(xué)環(huán)境，研究了S2p 的XPS 價(jià)態(tài)分布(圖7(A))。 研究表明，168.4 和169.6 eV 處的譜峰分別歸屬為S6+的2p3/2和2p1/2；在～168.9 和170.1 eV 處分別歸屬為S4+的2p3/2和2p1/2[30-31]。 當(dāng)La1-xSrxCo1-yFeyO3硫化后，S2p的分峰擬合圖表明催化劑中SO2主要以SO32-和SO42-形式存在， 這也與FT-IR 結(jié)果一致。 表2 表明LaSrCoFeO3-S 表面硫的原子百分含量(3.18%) 少于LaSrCoO3(4.00%)和LaCoO3(4.06%)，表明同時(shí)摻雜Sr、Fe 有利于抑制SO2在催化劑表面沉積， 這也與EDS-mapping 結(jié)果一致。 綜上所述，同時(shí)摻雜Sr、Fe有利于減少SO2在催化劑表面的沉積， 且SO2在催化劑上以硫酸鹽(SO32-和SO42-)形式存在。

圖7(B)為L(zhǎng)a1-xSrxCo1-yFeyO3催化劑硫化前后O1s的XPS 譜圖， 其結(jié)合能及表面吸附氧含量列于表3中，研究表明，低結(jié)合能(～529.5 eV)處的O1s 峰歸屬為晶格氧物種Oβ(O2-)，高結(jié)合能(～532.0 eV)處歸屬于表面吸附氧物種Oα(O2-和O-)。 Oα和Oβ通常存在于缺陷型氧化物中[32-33]，且表面吸附氧相對(duì)晶格氧具有較好的活性和移動(dòng)性， 這對(duì)碳煙催化氧化至關(guān)重要。 當(dāng)LaCoO3摻雜Sr 后形成較多表面吸附氧(58.30%)， 表明Sr 摻雜有利于形成豐富的表面吸附氧和氧空位，有利于提高催化氧化碳煙活性，這也與圖1 的活性結(jié)果一致。 當(dāng)Sr、Fe 同時(shí)摻雜時(shí)其表面吸附氧含量(60.60%)增加，結(jié)合H2-TPR 結(jié)果可知，這主要是因?yàn)榻饘贀诫s導(dǎo)致的電荷轉(zhuǎn)移使表面吸附氧含量增加。 值得注意的是，當(dāng)各催化劑硫化后，表面吸附氧的含量增加， 這主要由于SO2與催化劑中金屬離子及表面吸附氧反應(yīng)形成硫酸鹽物種導(dǎo)致[23]。當(dāng)LaCoO3硫化后，會(huì)形成較多的硫酸鹽物種(S元素的原子百分含量90.29%)，表明LaCoO3硫化后對(duì)表面吸附氧有較大消耗； 而同時(shí)摻雜Sr、Fe 時(shí)表面吸附氧含量相對(duì)于新鮮催化劑變化較小，表明Fe摻雜對(duì)表面吸附氧有一定保護(hù)， 這也與EDSmapping 和表3 結(jié)果一致。 綜上所述，催化劑中毒可能主要來(lái)源于SO2對(duì)催化劑中Co2+/Co3+及表面吸附氧的硫酸化。

表2 La1-xSrxCo1-yFeyO3 催化劑硫化前后各元素相對(duì)原子百分含量Table 2 Relative atomic contents of elements for catalyst La1-xSrxCo1-yFeyO3 after vulcanization%

圖7 La1-xSrxCo1-yFeyO3 硫化前后的XPS 譜圖Fig.7 XPS spectra of La1-xSrxCo1-yFeyO3 catalysts

表3 La1-xSrxCo1-yFeyO3 催化劑硫化前后Co2p3/2, O1s 結(jié)合能和Fe3+、Oα 百分含量Table 3 Binding energies (BE) of Co2p3/2 and O1s, and the content of Fe3+and Oα for the La1-xSrxCo1-yFeyO3 catalysts

圖7(C，D)為L(zhǎng)a1-xSrxCo1-yFeyO3催化劑硫化前后Co2p 的XPS 譜圖。 各催化劑均明顯表現(xiàn)出2 個(gè)Co2p 肩峰，分別歸屬為Co2p1/2和Co2p3/2。 LaCoO3催化劑Co2p3/2的結(jié)合能為780.10 eV，而同時(shí)摻雜Sr、Fe 后，Co2p3/2向低結(jié)合能移動(dòng)至779.85 eV，這是由于Fe 摻雜改變了鈣鈦礦的電荷平衡，而為補(bǔ)償鈣鈦礦氧化物使其電中性， 催化劑會(huì)形成更多高價(jià)Fe4+和氧空位以平衡電荷，這有利于催化氧化碳煙反應(yīng)。值得注意的是，LaCoO3和LaSrCoO3硫化后，Co2p3/2向高結(jié)合能偏移，表明SO2對(duì)催化劑Co2p 價(jià)態(tài)環(huán)境有一定影響， 結(jié)合H2-TPR 可知， 這是由于SO2對(duì)Co2+/Co3+及表面吸附氧的硫酸化，導(dǎo)致催化劑結(jié)合能偏移。進(jìn)一步由表3 可知，LaSrCoFeO3-S(14.5%)相對(duì)新鮮的LaSrCoFeO3(42.5%) 中的Fe3+含量下降65.8%，表明LaSrCoFeO3-S 抗硫性可能由于Fe3+與表面吸附氧及SO2共同作用形成了Fe2(SO3)3、Fe2(SO4)3。另一方面，LaSrCoFeO3-S 中Co2p3/2結(jié)合能也相對(duì)新鮮催化劑LaSrCoFeO3變化較小， 表明Fe 摻雜有利于對(duì)Co2p 價(jià)態(tài)環(huán)境的保護(hù)，即同時(shí)摻雜Sr、Fe 形成的Fe3+有助于減少SO2對(duì)活性位點(diǎn)表面吸附氧和Fe4+毒化。

2.5 SO2-TPD 和熱重-微商熱重分析

為進(jìn)一步研究金屬摻雜對(duì)吸脫附SO2的影響及硫酸鹽的形式， 對(duì)La1-xSrxCo1-yFeyO3催化劑的SO2-TPD 曲線進(jìn)行研究(圖8(A))。 在50～200 ℃為SO2物理吸附態(tài)，250～500 ℃為中度硫酸鹽物種分解，大于650 ℃為強(qiáng)粘結(jié)硫酸鹽物種的分解[34-35]。LaCoO3催化劑中的SO2在整個(gè)溫度范圍內(nèi)主要呈物理及中度吸附， 即SO2與表面吸附氧形成弱或中度硫酸鹽覆蓋催化劑活性位點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑失活，這也和XPS 結(jié)果一致。當(dāng)催化劑同時(shí)摻雜Sr、Fe 時(shí)，在低溫范圍內(nèi)對(duì)SO2吸附減少， 有利于降低SO2對(duì)表面吸附氧的毒化， 并在高溫形成2 個(gè)脫附峰， 即670～800 ℃和800～860 ℃，這主要?dú)w屬為SO2與Fe3+及表面吸附氧反應(yīng)形成的強(qiáng)粘結(jié)硫酸鹽Fe2(SO3)3和Fe2(SO4)3。圖8(B)為L(zhǎng)aSrCoFeO3-S 催化劑的熱重-微商熱重分析(TG-DTG) 曲線， 其在480 ℃處出現(xiàn)一個(gè)DTG 失重峰，這主要?dú)w屬為Fe2(SO3)3和Fe2(SO4)3的分解[36]，表明LaSrCoFeO3催化劑抗硫性主要來(lái)源于形成的Fe2(SO3)3和Fe2(SO4)3保護(hù)了活性位點(diǎn)的表面吸附氧和Fe4+。

圖8 La1-xSrxCo1-yFeyO3 催化劑的(A) SO2-TPD 和(B) TG-DTGFig.8 (A) SO2-TPD and (B) TG-DTG profiles of La1-xSrxCo1-yFeyO3 catalysts

3 結(jié) 論

本研究利用檸檬酸-EDTA 配位法制備了一系列鈣鈦礦催化劑La1-xSrxCo1-yFeyO3， 展現(xiàn)出了較好的催化氧化碳煙活性。 Sr 摻雜LaCoO3有利于形成更多的表面吸附氧(O2-、O-)和氧空位，改善了低溫氧化還原性能，提高了低溫催化氧化碳煙活性，其Ti和Tm僅為284 和347 ℃。 摻雜Sr、Fe 后低溫氧化還原性能進(jìn)一步提高，并形成更多的Fe4+離子，這有利于改善催化氧化碳煙活性。 催化劑SO2中毒主要由于Co2+/Co3+和表面吸附氧的硫酸化(SO32-、SO42-)；同時(shí)摻雜Sr、Fe 后兩者之間形成的相互作用能有效抑制硫酸鹽在催化劑表面的沉積， 減少SO2對(duì)催化劑的毒化。 通過(guò)XPS 和SO2-TPD 發(fā)現(xiàn)，催化劑抗硫性主要來(lái)源于金屬離子Fe3+與SO2結(jié)合形成硫酸鹽(Fe2(SO3)3和Fe2(SO4)3)，使SO2減少對(duì)活性組分表面吸附氧和Fe4+的毒化。 通過(guò)TPO 發(fā)現(xiàn)硫化后的LaSrCoFeO3仍具有較好的催化氧化碳煙活性， 其Ti和Tm分別為320 和361 ℃，表明Sr、Fe 同時(shí)摻雜具有較好的低溫催化氧化碳煙活性和良好的抗硫性能。