解顏巖 孫紅娟＊, 彭同江,4 羅利明 田景斐 秦亞婷

(1 西南科技大學(xué)固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，綿陽 621010)

(2 西南科技大學(xué)礦物材料及應(yīng)用研究所，綿陽 621010)

(3 西南科技大學(xué)四川省非金屬礦粉體改性與高質(zhì)化利用技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室，綿陽 621010)

(4 西南科技大學(xué)分析測(cè)試中心，綿陽 621010)

0 引 言

礦物學(xué)意義上的蛭石為兩層硅氧四面體片(T)的活性氧相對(duì)中間結(jié)合一層鎂氧八面體片(O)組成的TOT 型層狀硅酸鹽礦物，其層間域含有可交換性水化陽離子與水分子。 工業(yè)上的“蛭石”是加熱時(shí)體積產(chǎn)生劇烈膨脹的類云母層狀硅酸鹽礦物， 包括礦物學(xué)意義的蛭石以及由黑云母、 金云母和綠泥石晶層與蛭石晶層形成的規(guī)則或不規(guī)則間層礦物[1-2]。 工業(yè)蛭石具有優(yōu)異的熱膨脹性[3-4]，加熱后可形成膨脹蛭石。 膨脹蛭石以輕質(zhì)、絕緣、隔熱、吸音、多孔及抗菌等優(yōu)異性能被廣泛應(yīng)用于建筑、農(nóng)業(yè)、環(huán)境、園藝和養(yǎng)殖等領(lǐng)域。

新疆尉犁工業(yè)蛭石原礦具有較高的陽離子交換容量， 然而較低的比表面積及在水中的分散性較差限制了其在有機(jī)染料去除領(lǐng)域中的應(yīng)用。 膨脹蛭石作為輕質(zhì)材料， 本身疏松多孔及比表面積大等特性被認(rèn)為是一種極具有開發(fā)潛力的低成本吸附劑[5]。膨脹蛭石的制備方法主要有焙燒法和微波法。 焙燒法制備的膨脹蛭石可有效去除廢水中的重金屬離子、氨氮及部分鹽[6]。其對(duì)部分有機(jī)染料也有較好的吸附能力[7]。 然而焙燒法會(huì)導(dǎo)致膨脹蛭石結(jié)構(gòu)水的脫去，從而使結(jié)構(gòu)造成破壞。 微波技術(shù)節(jié)能環(huán)保、 加熱均勻、升溫速度快，不會(huì)對(duì)膨脹蛭石結(jié)構(gòu)造成破壞性的影響。與蛭石原礦相比，微波法制備的膨脹蛭石具有更高的比表面積。與焙燒法制備的膨脹蛭石相比，微波法制備的膨脹蛭石仍具有良好的陽離子交換性，其吸附性能更加優(yōu)異[8]，且無需有機(jī)改性可直接作為吸附劑從水中吸附油類和芳烴以及重金屬離子[9]；Lee[10]發(fā)現(xiàn)微波法制備的膨脹蛭石在水溶液中可吸附多種重金屬組分， 其去除率按如下順序降低：Pb＞Cd＞Zn＞Cu＞Cr，總體去除率大于96%。 目前針對(duì)膨脹蛭石的吸附性能研究仍局限于對(duì)焙燒法[7,11-13]，對(duì)微波法研究報(bào)道十分有限。 且單一的微波法和焙燒法制備的膨脹蛭石膨脹率普遍較低，吸附性能較差[14]。雙氧水對(duì)工業(yè)蛭石有較好的膨脹作用， 利用雙氧水受熱易分解的特性， 將化學(xué)法與加熱法聯(lián)用可有效提高工業(yè)蛭石熱膨脹性能[15-16]。 有機(jī)酸會(huì)加速雙氧水的分解速率[17-18]，這為化學(xué)-微波法聯(lián)用制備高膨脹率膨脹蛭石(HEV)及提高其吸附性能提供了可能。

我們基于工業(yè)蛭石(M)優(yōu)異的熱膨脹性及陽離子交換性， 通過化學(xué)-微波法制備結(jié)構(gòu)未遭破壞的HEV，利用對(duì)比分析法研究不同亞甲基藍(lán)(MB)初始濃度、吸附時(shí)間、溶液pH 及吸附溫度條件下M 樣品及HEV 樣品對(duì)MB 的吸附規(guī)律，并通過等溫吸附模型、動(dòng)力學(xué)模型與熱力學(xué)模型對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行研究，以揭示其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

原料：粒徑為2～4 mm 的工業(yè)蛭石(M)，新疆尉犁新隆蛭石有限責(zé)任公司。 M 樣品呈棕黃色或暗綠色，油脂光澤，化學(xué)成分(w/w)為：SiO2，39.36%；MgO，20.78% ；Al2O3，12.30% ；Fe2O3，6.01% ；K2O，3.10% ；CaO，2.51% ；Na2O，1.46% ；TiO2，1.38% ；F，0.17% ；BaO，0.16%。 經(jīng)測(cè)定， 陽離子交換容量 (CECM)為0.835 mmol·g-1，堆積密度為1 200 kg·m-3。

試劑：雙氧水溶液，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；二水草酸，分析純，成都科龍化工試劑廠；實(shí)驗(yàn)用水:電阻率大于18.2 MΩ·cm 的超純水,自制。

1.2 樣品制備

(1) 化學(xué)處理： 稱量0.70 g 二水草酸固體與30 mL 的15%(w/w)雙氧水溶液于500 mL 燒杯中混合均勻； 稱量25 g 樣品M 倒入裝有混合溶液的燒杯中并適當(dāng)振蕩，混合均勻。 室溫避光靜置24 h 后獲得預(yù)膨脹蛭石樣品PEV-15-0.7。

(2) 微波加熱： 將燒杯中的PEV-15-0.7 樣品取出置于微波爐托盤中。設(shè)定微波加熱功率為700 W，加熱10 min 后獲得高膨脹率膨脹蛭石樣品HEV-15-0.7。

(3) 將HEV-15-0.7 樣品研磨至粉末， 置于干燥器中備用。 經(jīng)測(cè)定，樣品陽離子交換容量(CECHEV)為1.005 mmol·g-1。

(4) 將M 樣品研磨至粉末，置于干燥器中備用。

1.3 吸附MB 實(shí)驗(yàn)

采用靜態(tài)批次實(shí)驗(yàn)法， 考察MB 初始濃度(C)、吸附時(shí)間(t)、溶液pH 和吸附溫度(T)對(duì)M 及HEV 樣品吸附MB 的影響。同一條件下做2 個(gè)平行樣，結(jié)果取平均值。 具體實(shí)驗(yàn)方法如表1 所示。

具體操作步驟如下： 稱量10 mg 的樣品置于100 mL 離心管中，再加入25 mL 的MB 溶液，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要調(diào)節(jié)MB 溶液的pH 值。 使用水浴恒溫?fù)u床(200 r·min-1)避光振蕩。高速離心(8 000 r·min-1)后采用0.45 μm 濾膜進(jìn)行固液分離， 并測(cè)定濾液中MB 濃度。

表1 吸附試驗(yàn)方案Table 1 Experimental scheme of adsorption

MB 溶液的濃度采用紫外分光光度計(jì)測(cè)定，樣品的平衡吸附量qe和去除率ω 分別由公式(1)和(2)計(jì)算得出。

式中：qe為樣品平衡吸附量，mg·g-1；C0為MB 溶液初始濃度，mg·L-1；Ce為平衡吸附后MB 溶液濃度，mg·L-1；V 為MB 溶液體積，L；m 為樣品質(zhì)量，g；ω 為去除率。

1.4 樣品表征

化學(xué)成分分析采用Axios 型X 射線熒光光譜儀，工作條件：銠靶，管電壓60 kV，管電流100 mA。微觀形貌和孔結(jié)構(gòu)分析采用德國(guó)Carl zeissNTS GmbH 公司生產(chǎn)的UItra55 型高分辨冷場(chǎng)發(fā)射掃描顯微鏡(SEM)分析系統(tǒng)，工作電壓15 kV；物相分析采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的Xpert MPD Pro 型X 射線衍射儀(XRD)， 工作條件： 銅靶，X 射線波長(zhǎng)為0.154 18 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ=3°～80°， 連續(xù)掃描；ζ 電位采用Zetasizer2000型ζ 電位及粒度分析儀測(cè)量； 孔徑分析及比表面積測(cè)算采用 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 方法由Micromeritics ASAP 3020 測(cè)量；MB 溶液濃度由上海佑科紫外分光光度計(jì)UV-752 型測(cè)量， 波長(zhǎng)為664 nm。 膨脹率K 通過堆積密度的變化來測(cè)量，即K 為M 樣品的堆積密度與HEV 樣品堆積密度之比。 堆積密度以國(guó)標(biāo)JC/T 441-2009《膨脹蛭石》[19]中的方法進(jìn)行測(cè)量。 M 樣品及HEV 樣品的陽離子交換容量通過CaCl2-甲醛縮合法測(cè)定[20]。

2 結(jié)果與討論

2.1 M 樣品與HEV 樣品的結(jié)構(gòu)特征

圖1 為M 和HEV-15-0.7 樣品的XRD 圖。 由圖1(a)可見，工業(yè)蛭石中含有蛭石、水金云母和金云母3種礦物相，蛭石的衍射峰(d001=1.480 nm)和金云母的衍射峰(d001=1.012 nm) 尖銳， 而水金云母的衍射峰(d002=1.263 nm)峰寬較大。 蛭石和水金云母礦物含量較高，金云母含量較低。 由圖1(b)可知，利用化學(xué)-微波法制備的HEV-15-0.7 樣品的物相種類和衍射峰尖銳程度基本不變。 但金云母衍射峰的強(qiáng)度明顯降低， 分析認(rèn)為這與化學(xué)處理過程中金云母因雙氧水或草酸而產(chǎn)生的水化作用[21]及膨脹剝離過程中部分金云母晶層發(fā)生層解有關(guān)。蛭石、水金云母和金云母的d001或d002值略有增大，表明結(jié)構(gòu)片層產(chǎn)生物理膨脹引起層間域增大， 但結(jié)構(gòu)片層及其周期性未明顯變化。而CECHEV＞CECM則表明HEV 樣品中蛭石晶層的層間域仍保持原有的水化能力和陽離子交換性，并在膨脹過程中金云母晶層部分轉(zhuǎn)化為蛭石晶層。

圖1 (a) M 及(b) HEV-15-0.7 樣品的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of M (a) and HEV-15-0.7 (b) samples

2.2 M 與HEV 樣品的微觀形貌和孔徑分布

圖2 為M 和HEV-15-0.7 樣品照片及SEM 照片。 由圖2(a)可知，樣品M 片厚為0.5～1 mm，呈棕黃色或暗綠色，油脂光澤，粒徑為3～5 mm。 由圖2(b)可知，HEV-15-0.7 樣品呈淺黃色“蠕蟲”狀，長(zhǎng)度達(dá)到40 mm 左右，表面疏松多孔，膨脹特征突出(膨脹率K≈60 倍)。 由圖2(c)可知，M 樣品內(nèi)部片層呈緊密平行堆疊。圖2(d)表明HEV-15-0.7 樣品呈“蠕蟲”狀，且保持較為完整的層狀結(jié)構(gòu)， 彎曲的片層之間形成大小不一、截面為“柳葉”狀的空腔。 片層表面凹凸不平，表明膨脹后片層內(nèi)部同樣存在大小不一的空腔。

圖3 為M 及HEV-15-0.7 樣品(粉末)的N2吸附-脫附曲線及孔徑分布曲線。 由圖可知2 個(gè)樣品的氮?dú)馕?脫附曲線同為Ⅳ型吸附等溫線[22]。高壓區(qū)遲滯回線接近垂直且吸附-脫附曲線在該處接近平行，表明2 個(gè)樣品的孔徑分布較為集中。吸附曲線在高壓區(qū)沒有顯示出極限吸附量， 且吸附量隨著壓力的增加而單調(diào)遞增， 則表明M 及HEV-15-0.7 樣品內(nèi)部存在平行板或錐形狹縫狀孔[22]。 經(jīng)計(jì)算得出M及HEV-15-0.7 樣品的比表面積分別約為4 和80 m2·g-1。 由圖3 (b) 可知，M 樣品的孔徑主要分布在0.5 nm 左右，且總的孔體積較小。 而HEV-15-0.7 樣品的孔徑主要分布在2～5 nm 之間(介孔孔體積占總孔體積的52.09%)， 根據(jù)孔徑分布特征可歸類為介孔材料，具有較強(qiáng)的物理吸附性能。

圖2 (a, c)M 和(b, d) HEV-15-0.7 樣品照片及SEM 圖Fig.2 Photos and SEM images of M (a, c) and HEV-15-0.7 (b, d) samples

圖3 (a, b) M 及(c, d) HEV-15-0.7 樣品的N2 吸附-脫附曲線及孔徑分布曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore diameter distribution curves of M (a, b) and HEV-15-0.7 (c, d) samples

2.3 不同條件下HEV 樣品對(duì)MB 的吸附能力

圖4 反映了不同條件下M 及HEV-15-0.7 樣品對(duì)MB 的吸附特征。 由圖4(a)可知，M 樣品的吸附量在低濃度下去除率較高， 但隨MB 溶液初始濃度的升高而迅速下降，表明其吸附容量較低。當(dāng)初始濃度達(dá)到300 mg·L-1時(shí)M 樣品的吸附量(56.56 mg·g-1)基本保持不變。 HEV-15-0.7 樣品吸附量隨初始濃度升高而增大。 初始濃度為200 mg·L-1時(shí)，樣品吸附量達(dá)到400.28 mg·g-1，去除率高達(dá)80.06%。 隨后繼續(xù)增大初始濃度，吸附量仍逐漸增大，至基本達(dá)到飽和吸附。去除率隨初始濃度升高而逐漸降低，當(dāng)濃度達(dá)到300 mg·L-1時(shí)，去除率驟然降至55.76%，隨后去除率的下降速率未發(fā)生明顯變化。

由圖4(b)可知，M 樣品吸附速率隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸降低。 當(dāng)吸附時(shí)間為30 min 時(shí)，其吸附量達(dá)到54.94 mg·g-1后趨于穩(wěn)定。 HEV-15-0.7 樣品在吸附起始階段的吸附速率較快，隨著吸附時(shí)間延長(zhǎng)，吸附速率逐漸降低。吸附時(shí)間達(dá)到240 min 后，達(dá)到吸附平衡，吸附量為419.87 mg·g-1。

由圖4(c)可知，隨溶液pH 值的增大，2 個(gè)樣品的吸附量都略有增加。 蛭石晶層的大部分負(fù)電荷為結(jié)構(gòu)層中四面體和八面體位置的陽離子類質(zhì)同像置換所引起， 屬結(jié)構(gòu)層的本質(zhì)屬性且不受溶液pH 變化的影響[20]，而陽離子交換性主要與結(jié)構(gòu)層所帶負(fù)電荷有關(guān)。 因此蛭石樣品的吸附類型以陽離子交換吸附為主。 當(dāng)溶液pH 值相對(duì)于結(jié)構(gòu)層端面等電點(diǎn)偏酸性一側(cè)時(shí)， 晶層邊緣發(fā)生的反應(yīng)為：M-(OH)+H+→[M-(OH2)]+[20]，即邊緣端面帶正電(圖5(a)上)，不利于對(duì)MB+的吸附； 當(dāng)溶液pH 值相對(duì)于結(jié)構(gòu)層端面等電點(diǎn)偏堿性一側(cè)時(shí)，晶層邊緣反應(yīng)為：M-(OH)+(OH)-→[M-O]-+H2O[20]。 即邊緣端面帶負(fù)電(圖5(a)下)，有利于對(duì)MB+的吸附，進(jìn)而增大了對(duì)MB 的吸附容量。 結(jié)合表2 可知， 增大溶液pH 值可增大HEV-15-0.7 樣品表面負(fù)電荷量。 因此，適當(dāng)增加溶液pH 有助于其對(duì)MB 的吸附。 另外，亞甲基藍(lán)在堿性條件下可部分水解為亞甲基紫(methylene violet，MVB)和天青B(azure B，AB)[23]，其在陽離子狀態(tài)下的最大吸收波長(zhǎng)分別為610 和645 nm。因此仍在665 nm 進(jìn)行吸光度測(cè)試將造成誤差(吸光度減小)。 但由于該誤差對(duì)實(shí)驗(yàn)影響較小， 因此并未對(duì)其進(jìn)行過多討論。

如圖4(d)所示，隨著吸附溫度的升高，2 個(gè)樣品的吸附容量呈相反的變化趨勢(shì)。 M 樣品吸附容量與吸附溫度呈負(fù)相關(guān)，表明該樣品的吸附為放熱過程。溫度升高雖導(dǎo)致MB 溶液粘度降低， 增加MB+的遷移率，但由于M 樣品內(nèi)部致密且MB+尺寸較大，MB+在層間域擴(kuò)散及進(jìn)行離子交換仍十分困難。 膨脹后的HEV-15-0.7 樣品層解充分， 內(nèi)部存在大量孔隙，比表面積較大， 導(dǎo)致MB+在其表面及內(nèi)部孔隙的擴(kuò)散速度大大提高[24]。 且層狀硅酸鹽晶格具有正的熱膨脹系數(shù)，會(huì)導(dǎo)致蛭石晶格產(chǎn)生膨脹效應(yīng)[25]，使MB+更容易與該樣品表面和層間域中的水化陽離子產(chǎn)生交換作用，提高樣品吸附容量。吸附容量與吸附溫度呈正相關(guān)，表明HEV-15-0.7 樣品對(duì)MB 的吸附為吸熱過程，吸附溫度的升高可增大樣品的吸附量。

圖4 不同條件下M 與HEV-15-0.7 樣品對(duì)MB 的吸附特征Fig.4 Adsorption characteristics of M and HEV-15-0.7 samples to MB under different conditions

圖5 亞甲基藍(lán)在堿性條件下的水解反應(yīng)過程Fig.5 Hydrolysis of MB under alkaline conditions

表2 HEV-15-0.7 樣品ζ 電位Table 2 ζ potential of HEV-15-0.7 sample mV

HEV-15-0.7 樣品為介孔材料，比表面積大，飽和吸附量大于400 mg·g-1，已超過部分天然礦物以及商品級(jí)活性炭，表明HEV 是一種高效的、低成本的陽離子染料廢水吸附劑。 具體對(duì)比結(jié)果如表3 所示。

表3 天然礦物及商品級(jí)活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的飽和吸附能力Table 3 Saturated adsorption capacity of methylene blue by natural mineral and commercial activated carbon

2.4 吸附等溫線分析

Langmuir 模型和Freundlich 模型可用來表征吸附平衡時(shí)吸附質(zhì)與吸附劑吸附容量之間的函數(shù)關(guān)系。 Langmuir 模型[32]假定吸附質(zhì)分子以單分子層的形式吸附在吸附劑表面的吸附位點(diǎn)上， 且吸附劑表面吸附位點(diǎn)分布均勻， 每個(gè)位點(diǎn)吸附相同數(shù)量的吸附質(zhì)且吸附質(zhì)之間沒有相互作用。 而Freundlich 模型[33]假定吸附劑表面吸附位點(diǎn)分布不均勻，且適用于溶液濃度較低的情況。

Langmuir 模型與Freundlich 模型線性化公式如下[34]：

式中：Ce為平衡吸附后吸附質(zhì)濃度，mg·L-1；qe為吸附 劑 的 平 衡 吸 附 量，mg·g-1；b 為L(zhǎng)angmuir 模 型 常數(shù)，L·mg-1；qm為樣品的飽和平衡吸附量，mg·g-1；KF為Freundlich 模型常數(shù)，L·g-1；1/n 為Freundlich 模型常數(shù)，L·g-1。

圖6 M 及HEV-15-0.7 樣品吸附MB 的Langmuir 和Freundlich 模型線性擬合曲線Fig.6 Langmuir and Freundlich isotherms model linear fitting curves of MB adsorption on the M and HEV-15-0.7samples

圖6 為M 及HEV-15-0.7 樣品吸附MB 的Langmuir 和Freundlich 模型線性擬合曲線及擬合參數(shù)。 除變量外的定量條件：吸附時(shí)間為720 min，溶液pH 值為9，吸附溫度為298 K。 由圖6(a，b)可知，Langmuir 模型與Freundlich 模型對(duì)M 樣品的吸附等溫線實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合度都較高，其擬合度R2分別為0.986 3 和0.989 6，其中利用Langmuir 模型擬合出的最大飽和吸附量qm為62.112 mg·g-1，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)56.563 mg·g-1接近。由圖6(c，d)可知，HEV-15-0.7樣品關(guān)于Freundlich 模型的擬合效果與Langmuir模型相比較差，R2僅為0.860 5。 表明相較于Freundlich 模型，Langmuir 模型可以更好地描述HEV-15-0.7 樣品的吸附狀態(tài)。 即HEV-15-0.7 樣品的表面吸附位點(diǎn)均一， 且MB 在表面上的吸附更接近單分子層吸附， 這恰好揭示了陽離子交換吸附的本質(zhì)。在Langmuir 模型擬合分析中常用無因次常數(shù)RL表征其吸附特征[35]，RL的表達(dá)式如下[36]。

式中：RL為無因次常數(shù)；C0為MB 溶液初始濃度，mg·L-1；b 為L(zhǎng)angmuir 模型常數(shù)，L·mg-1。 當(dāng)0＜RL＜1時(shí)，則有利于吸附。當(dāng)RL=0 時(shí)，則代表吸附過程不可逆。當(dāng)RL＞1 則不利于吸附。根據(jù)計(jì)算可知M 樣品的RL值在0.001～0.051 之間，HEV-15-0.7 樣品的RL值在0.012～0.380 之間， 表明初始濃度的適當(dāng)升高可有效克服液相與固相之間的傳質(zhì)阻力[37]，提高樣品對(duì)MB 的吸附能力。

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)分析

吸附動(dòng)力學(xué)能夠描述吸附劑在吸附過程中的反應(yīng)路徑及吸附機(jī)理。 分別利用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)與擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合。 2 種不同的動(dòng)力學(xué)模型數(shù)學(xué)表達(dá)式分別為[26,38-40]：

式中：qe為樣品的平衡吸附量，mg·g-1；k1為擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型速率常數(shù)，min-1；qt為t 時(shí)刻樣品對(duì)MB的吸附量，mg·g-1；k2為擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型速率常數(shù)，g·mg-1·min-1。

圖7 (a, b) M 及(c, d) HEV-15-0.7 樣品吸附MB 的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)(a, c)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)(b, d)模型線性擬合曲線Fig.7 Pseudo-first order kinetics (a, c) and pseudo-second order kinetics (b, d) model linear fitting curves of MB adsorption on the (a, b) M and (c, d) HEV-15-0.7 samples

圖7 為M 及HEV-15-0.7 樣品吸附MB 的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線性擬合曲線及擬合參數(shù)，其中MB 初始濃度為300 mg·L-1，溶液pH值為9，吸附溫度為298 K。 由圖7(a，c)可知，擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)2 個(gè)樣品吸附MB 的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)整體擬合效果都較差， 其R2值僅為0.218 5 及0.696 3，利用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合出的平衡吸附量與實(shí)際結(jié)果相差較大。由圖7(b，d)可知，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)2 個(gè)樣品的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合效果好，計(jì)算出的最大飽和吸附量(qe,cal2)分別為58.480和434.783 mg·g-1，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相近。因此，利用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠更好地反映M 及HEV-15-0.7 樣品吸附MB 的過程。 蒙脫石[26]、蛭石[41]及酸活化蛭石[42]吸附MB 染料與HEV-15-0.7 樣品結(jié)果類似。

2.6 吸附熱力學(xué)分析

為進(jìn)一步研究M 及HEV-15-0.7 樣品的吸附類型，本文對(duì)其吉布斯自由能變?chǔ)?、焓變?chǔ)?和熵變?chǔ)?進(jìn)行推導(dǎo)，其相關(guān)數(shù)學(xué)表達(dá)式如下[43]。

式中：Kd是分布系數(shù)，L·g-1；Ce為樣品平衡吸附后MB 濃度，mg·L-1；qe是樣品平衡吸附量，mg·g-1；R 是氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T 是吸附溫度，K。

圖8 為M 及HEV-15-0.7 樣品的lnKd～T-1曲線。其中，MB 初始濃度為300 mg·L-1， 吸附時(shí)間為720 min， 溶液pH 值為9。 通過圖中直線的斜率和截距可將ΔH?和ΔS?求出。 計(jì)算可知，M 樣品的ΔH?為-7.799 kJ·mol-1， ΔS?為-38.757 J·mol-1， ΔG?在298.15、318.15 和338.15 K 條 件 下 分 別 為3.756、4.532 和5.261 kJ·mol-1。 HEV-15-0.7 樣品的ΔH?為7.801 kJ·mol-1，ΔS?為35.701 J·mol-1，ΔG?在298.15、318.15 和338.15 K 條 件 下 分 別 為-2.843、-3.557和-4.271 kJ·mol-1。 2 個(gè)樣品的ΔH?的值都較低，表明MB+被較弱的力束縛在樣品表面， 兩者之間不形成強(qiáng)共價(jià)鍵[44]。 M 樣品的ΔH?值為負(fù)值則表明該吸附為放熱吸附， 而HEV-15-0.7 樣品的ΔH?值為正值則表明該吸附為吸熱吸附。 M 樣品和HEV-15-0.7樣品的ΔS?分別為負(fù)值和正值， 表明整個(gè)吸附過程分別為有序和無序。 通過ΔG?可判斷樣品的吸附性質(zhì)，當(dāng)-20＜ΔG?＜0 時(shí)為物理吸附，當(dāng)-400 kJ·mol-1＜ΔG?＜-80 kJ·mol-1時(shí)為化學(xué)吸附。 M 樣品的ΔG?為-2.847 ～-4.277 kJ·mol-1，HEV-15-0.7 樣 品 的ΔG?在-2.847～-4.277 kJ·mol-1之間，表明兩者吸附勢(shì)壘較低[41]，且吸附性質(zhì)與物理吸附類似，負(fù)值說明該吸附在上述溫度下為自發(fā)過程。

圖8 (a) M 及(b) HEV-15-0.7 樣品的lnKd～T-1 曲線Fig.8 Curves of lnKd～T-1 of (a) M and (b) HEV-15-0.7 samples

3 結(jié) 論

(1) 化學(xué)-微波法制備的高膨脹率膨脹蛭石樣品層解充分，膨脹率高(K=60 倍)，相較于蛭石原礦具有大的比表面積(80 m2·g-1)。膨脹后結(jié)構(gòu)層及疊置周期性未發(fā)生明顯變化， 層間域仍具有良好的水化能力和陽離子交換性(CEC=1.005 mmol·g-1)；

(2) 微波膨脹蛭石的吸附容量遠(yuǎn)大于蛭石原礦，且與MB 初始濃度、吸附時(shí)間、溶液pH 和吸附溫度呈正相關(guān)。 MB 溶液初始濃度為300 mg·L-1時(shí)達(dá)到飽和吸附，吸附量為419.87 mg·g-1；吸附時(shí)間為240 min 時(shí)達(dá)到吸附平衡；

(3) HEV 樣品吸附MB 過程符合Langmuir 吸附模型和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型； 吸附熱力學(xué)參數(shù)：ΔH?=7.801 kJ·mol-1，ΔS?=35.701 J·mol-1，ΔG?在-2.843～-4.271 kJ·mol-1之間， 表明吸附勢(shì)壘較低，MB+被較弱的力束縛在HEV 樣品表面，兩者之間不形成強(qiáng)共價(jià)鍵且以單分子層吸附為主，吸附過程為吸熱、無序和自發(fā)的吸附反應(yīng)，其吸附過程與物理吸附類似。