天然植物纖維木塑復(fù)合材料的研究進(jìn)展

(1. 濟(jì)南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山東濟(jì)南250022； 2. 中國(guó)建筑材料科學(xué)研究院有限公司， 北京100024)

隨著石油資源的日益緊張，人們環(huán)保意識(shí)逐步增強(qiáng)，政府也出臺(tái)相關(guān)政策激勵(lì)人們開(kāi)發(fā)替代性原材料，生物質(zhì)資源的有效利用逐漸成為研究熱點(diǎn)[1-2]。天然植物纖維一般指含有木質(zhì)纖維的農(nóng)、林剩余物，包括麻纖維、竹纖維、木粉、麥秸、玉米秸稈、甘蔗渣、稻殼等，具有來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、可再生、天然環(huán)保、加工成本低等特點(diǎn)，然而，截止目前，天然植物纖維這一可持續(xù)發(fā)展的生物質(zhì)資源并沒(méi)有得到充分的利用。例如，我國(guó)每年農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量可達(dá)數(shù)億噸，但是這些秸稈纖維僅有少部分被利用，大部分被廢棄或焚燒處理，不僅浪費(fèi)了生物資源，還造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。與此同時(shí)，森林、石油以及天然氣資源日益短缺，人們迫切地尋找可替代資源來(lái)緩解生態(tài)惡化和可持續(xù)發(fā)展帶來(lái)的壓力。

木塑復(fù)合材料(WPC)是以熱塑性塑料為基體樹(shù)脂，與木粉、 棉稈粉、 玉米秸稈粉、 竹粉等農(nóng)、 林廢棄物按照一定比例，在外加劑的輔助下，通過(guò)模壓、擠出、注塑等工藝方法制成的新型環(huán)保復(fù)合材料。利用天然植物纖維和熱塑性塑料開(kāi)發(fā)的WPC具有輕質(zhì)、 環(huán)保、 節(jié)能、 可再生、 低成本等優(yōu)勢(shì)， 不僅能替代現(xiàn)有的傳統(tǒng)實(shí)木及人造板制品，有效緩解環(huán)保和能源壓力，而且可以提高農(nóng)、林廢棄物的附加值，符合可持續(xù)發(fā)展的理念，已經(jīng)在建筑和工業(yè)等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用[3]。

與碳纖維、玻璃纖維等合成纖維相比，天然植物纖維的強(qiáng)度雖然較低，但是其密度小，比強(qiáng)度與合成纖維相近[4]，而且質(zhì)量輕，硬度小，制造能耗低，對(duì)設(shè)備的磨損少，具有明顯的優(yōu)勢(shì)，是一種非常好的替代合成纖維的增強(qiáng)材料。近年來(lái)，隨著政府環(huán)保呼聲的日益高漲，加之人們對(duì)植物纖維研究水平的不斷提高，天然植物纖維WPC的發(fā)展迅速，制品性能逐步提升，應(yīng)用領(lǐng)域也得到了相應(yīng)擴(kuò)展，由傳統(tǒng)建材向?qū)щ姟?電磁屏蔽、 抗靜電、 防霉抗菌等功能材料發(fā)展[5-9]。

天然植物纖維在WPC中的應(yīng)用還存在一些問(wèn)題，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：1)植物纖維表面含有大量極性基團(tuán)，而用作基體的熱塑性塑料大多是非極性的，因此，植物纖維與基體相容性差，界面黏結(jié)性不佳，復(fù)合材料力學(xué)性能偏低； 2)氫鍵的存在使得植物纖維間相互作用力增大，加熱時(shí)會(huì)聚集在一起，導(dǎo)致其在基體中分散不均，限制纖維的用量，影響復(fù)合材料的綜合性能； 3)植物纖維表面存在大量的羥基和酚羥基官能團(tuán)，表現(xiàn)出較強(qiáng)的親水性，給復(fù)合材料的加工過(guò)程和制品的使用過(guò)程帶來(lái)較大影響； 4)植物纖維耐熱性較差，其耐熱溫度在200 ℃左右， 因此， 在塑料基體的選擇方面， 只能采用聚乙烯(PE)、 聚丙烯(PP)、 聚氯乙烯(PVC)等通用塑料，不能使用聚碳酸酯(PC)、 丙烯腈 -丁二烯 -苯乙烯(ABS)、 聚酯(PET)等工程塑料， 限制了制品的應(yīng)用領(lǐng)域。 針對(duì)這些問(wèn)題， 研究者們進(jìn)行了大量的研究， 并取得了許多成果。 本文中綜述近年來(lái)國(guó)內(nèi)外在天然植物WPC領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)。

1 天然植物纖維表面改性

纖維與基體的界面問(wèn)題已經(jīng)成為植物纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料制品發(fā)展的瓶頸。針對(duì)這一問(wèn)題，研究者們熱衷于對(duì)植物纖維的表面進(jìn)行改性處理，通過(guò)物理或者化學(xué)的方法改變表面的結(jié)構(gòu)，使其與基體樹(shù)脂相適應(yīng)，產(chǎn)生物理嚙合或者化學(xué)結(jié)合，以改善界面相容性。 物理方法主要包括熱處理、 放電處理(冷等離子、 濺射、 電暈)、 機(jī)械球磨、 蒸氣爆炸、 微波、 超聲等方式； 化學(xué)處理主要有堿處理、 偶聯(lián)劑處理、 接枝、 交聯(lián)、 ?；萚3,10]。在具體改性過(guò)程中， 通常采用2種或者多種方法組合以達(dá)到更好的改性效果。

Hou等[11]采用蒸氣閃爆和堿處理2種方法組合來(lái)改性棉花秸稈，結(jié)果表明改性后棉稈增強(qiáng)PP復(fù)合材料具有較好的力學(xué)性能和浸水尺寸穩(wěn)定性。Wang等[12]用硅烷偶聯(lián)劑KH570和堿處理改性稻殼纖維，復(fù)合處理得到的復(fù)合材料的性能優(yōu)于單獨(dú)使用偶聯(lián)劑或堿液處理制備的稻殼纖維復(fù)合材料。田龍等[13]利用超聲波和丙酸復(fù)合處理小麥秸稈，改性處理后，小麥秸稈的微觀結(jié)構(gòu)有顯著改變，并且酶解速率明顯高于單一丙酸法，此方法可有效地將小麥秸稈分離為纖維素、半纖維素、木質(zhì)素3個(gè)組分。Asumani等[14]研究了單一堿處理和堿 -偶聯(lián)劑復(fù)合處理洋麻的效果，發(fā)現(xiàn)復(fù)合處理的效果明顯好于單一堿處理的，復(fù)合材料的拉伸和彎曲性能得到較大提高。

從以上的分析可以發(fā)現(xiàn)， 堿處理能夠取得較好的效果， 復(fù)合處理的方法大多搭配堿處理， 但是， 應(yīng)用堿處理會(huì)造成大量水污染， 不易處理， 帶來(lái)新的環(huán)境污染。 針對(duì)這個(gè)問(wèn)題， 有研究者提出了交聯(lián)改性的方法。 王春紅等[15]采用聚乙烯醇(PVA)交聯(lián)改性洋麻和棕櫚， 然后以PP為基體制備復(fù)合材料。結(jié)果表明，PVA協(xié)同偶聯(lián)劑交聯(lián)改性對(duì)天然纖維 -PP復(fù)合材料的綜合改性效果最好，而且此方法在提高復(fù)合材料綜合性能的同時(shí)，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。

2 相容劑對(duì)WPC性能的影響

對(duì)植物纖維表面進(jìn)行物理或化學(xué)處理可以有效地改善其與樹(shù)脂基體的界面，提高復(fù)合材料的性能，但是，這樣的處理方法增加了纖維分子鏈斷裂的概率，同時(shí)也提高了制造成本[4]。

采用添加界面相容劑的方法能夠改善植物纖維與基體的界面相容性。WPC常用的界面相容劑有馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯(MAPP)、馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯(MAPE)等，其特點(diǎn)是分子內(nèi)含有2種不同的鏈段：一端是有機(jī)鏈，能夠與基體樹(shù)脂大分子鏈相互穿插，實(shí)現(xiàn)良好的相容；另一端具有可與植物纖維中的分子鍵合的化學(xué)結(jié)構(gòu)，形成共價(jià)鍵或氫鍵等。MAPP和MAPE含有的羧基或酸酐基團(tuán)能與纖維中的醇羥基發(fā)生酯化反應(yīng)或形成氫鍵，同時(shí)長(zhǎng)的分子鏈可以穿插到PP或PE基體中，起到橋梁的作用，達(dá)到良好的界面相容的目的。Wu等[16]研究了棉稈含量對(duì)木粉 -PE基WPC性能的影響，其中采用了MAPE相容劑。Salmah等[17]采用MAPE改性回收聚乙烯(RPE) -殼聚糖復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)MAPE的加入能夠提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和熱性能。Kim等[18]合成了一種新型相容劑聚苯乙烯(PS) -馬來(lái)酸酐嵌段PS-丙烯腈(P(SMA-b-SAN))，并將其應(yīng)用于竹粉 -PVC復(fù)合材料中。隨著相容劑用量的增加，竹粉與PVC的界面黏結(jié)性改善，吸水性能和彎曲穩(wěn)定性改善。Shi等[19]利用一種酰胺自組裝化合物(NAs)處理天然植物纖維與PP的界面，將NAs的選擇吸附特性由PP熔體中轉(zhuǎn)移到纖維表面，在氫鍵的作用下纖維與基體產(chǎn)生界面咬合作用，形成了一種獨(dú)特的界面結(jié)構(gòu)。這種由長(zhǎng)大的NAs纖維構(gòu)成的界面使得聚丙烯 -天然植物纖維(PP-NF)具有強(qiáng)的界面黏結(jié)，使得界面切變強(qiáng)度、界面摩擦力和剝離能分別提高了64.4%、 77.9%和94.4%。

近年來(lái)，生物質(zhì)資源作為相容劑的應(yīng)用逐漸發(fā)展起來(lái)。Xu等[20]采用了一種生物質(zhì)的相容劑殼聚糖對(duì)木粉 -PVC復(fù)合材料的界面進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)殼聚糖含量為30質(zhì)量份時(shí)，可以提高復(fù)合材料的耐熱性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和分解早期的熱穩(wěn)定性。木質(zhì)素是一種造紙工業(yè)的副產(chǎn)品， Morandim-Giannetti等[21]將其作為添加劑加入到PP-椰殼纖維復(fù)合材料中， 發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素雖然不能提高拉伸強(qiáng)度， 但是能夠使斷裂延伸率增大。 Wood等[22]利用木質(zhì)素作為相容劑制備劍麻 -環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的木質(zhì)素能夠顯著提高復(fù)合材料的拉伸模量和拉伸強(qiáng)度，彎曲性能也有一定改善。

3 混雜增強(qiáng)對(duì)WPC性能的影響

在傳統(tǒng)的WPC中，植物纖維以粉狀加入，通常會(huì)對(duì)熱塑性塑料基體的拉伸彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響。為了進(jìn)一步改善天然植物纖維WPC的性能，有研究者采用了混雜增強(qiáng)的方法，即在WPC中加入碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維、礦物質(zhì)纖維等增強(qiáng)材料。增強(qiáng)材料能夠在WPC受力過(guò)程中承擔(dān)部分外力，而且能阻止基體大分子鏈的運(yùn)動(dòng)，起到增強(qiáng)增韌的作用[23]。此外，增強(qiáng)材料的加入改變了WPC的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變了復(fù)合材料的吸濕行為和熱性能等[24]。

張娟等[25]研究了玻璃纖維含量對(duì)竹粉 -高密度聚乙烯(HDPE)復(fù)合材料性能的影響，發(fā)現(xiàn)玻璃纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，比未添加玻璃纖維的同種復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高了19.41%和23.54%，同時(shí)材料的熱性能和摩擦性能也有所改善。Kim等[26]采用短切玻璃纖維增強(qiáng)HDPE作為殼層、 HDPE木塑作為芯層，制備了核 -殼結(jié)構(gòu)WPC，結(jié)果表明玻璃纖維的含量和排列都會(huì)影響殼層的彎曲強(qiáng)度。此外，殼層的厚度對(duì)核 -殼木塑材料的沖擊強(qiáng)度影響較大。本課題組將玻璃纖維增強(qiáng)熱固性塑料(GFRP)的廢渣加入到WPC中， 發(fā)現(xiàn)廢渣中的玻璃纖維和玉米秸稈粉在基體中形成了物理互鎖網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 當(dāng)GFRP的添加量為30質(zhì)量份時(shí)， 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高31%和23%[27]。 為了有效利用天然植物纖維， 本課題組還采用劍麻纖維增強(qiáng)WPC， 研究了劍麻纖維的長(zhǎng)度對(duì)復(fù)合材料性能的影響， 發(fā)現(xiàn)劍麻纖維長(zhǎng)度為5 mm時(shí)， 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度比未添加劍麻的分別提高了49.5%和20%[28]。

相對(duì)于短切纖維， 連續(xù)纖維對(duì)聚合物有更好的增強(qiáng)效果； 但是， 由于設(shè)備和工藝的限制， 因此連續(xù)纖維增強(qiáng)WPC的研究較少， 且多采用模壓成型方法制備， 擠出方式較難實(shí)現(xiàn)。 Zolfaghari等[29]采用連續(xù)纖維與木塑共擠出的方式， 成功制備了連續(xù)玻璃纖維增強(qiáng)的棒狀WPC，并發(fā)現(xiàn)添加連續(xù)玻璃纖維后的WPC沖擊強(qiáng)度顯著提高。 栗越等[30]對(duì)連續(xù)纖維增強(qiáng)木塑的擠出裝置進(jìn)行了改進(jìn)，制備連續(xù)芳綸纖維增強(qiáng)的木粉-高密度聚乙烯復(fù)合材料(CAF-WF-HDPE)型材，結(jié)果發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別提高了32%、 35%、 515%。

生物炭是指由木材、秸稈等生物質(zhì)的材料通過(guò)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化或者熱解得到的多孔碳材料[4]，研究發(fā)現(xiàn)，生物炭可以作為混雜增強(qiáng)材料，起到對(duì)WPC補(bǔ)強(qiáng)的作用。Das等[31]研究了松木炭在木粉 -PP復(fù)合材料中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)當(dāng)生物炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%時(shí)，復(fù)合材料的機(jī)械性能改善程度最大。類(lèi)似地，de Vallance等[32]發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的硬木生物炭在木粉 -PP復(fù)合材料中是最佳的。

4 新型WPC

傳統(tǒng)的WPC一般以PE、 PP和PVC為基體， 由于基體本身屬于通用塑料， 機(jī)械性能和耐熱性一般， 因此無(wú)法應(yīng)用于一些結(jié)構(gòu)要求較高的場(chǎng)合。 近年來(lái)， WPC的制備中采用了一些新的樹(shù)脂基體， 如ABS[33-34]、 聚乳酸(PLA)[35-36]、 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[37]以及一些高分子合金等等。 馬麗[33]采用熔融共混法制備了竹粉 -ABS復(fù)合材料， 系統(tǒng)地研究了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能， 探討了改性方法對(duì)于竹粉 -ABS復(fù)合材料的性能的影響， 發(fā)現(xiàn)口 惡唑啉官能化對(duì)竹粉復(fù)合材料體系有良好的增容作用， 可明顯改善復(fù)合材料的力學(xué)性能和界面相容性。李偉浩等[34]研究了木粉、 納米蒙脫土、 界面相容劑ABS接枝馬來(lái)酸酐(ABS-g-MAH)含量等對(duì)ABS復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明加入木粉、納米蒙脫土和界面相容劑后，復(fù)合材料的界面黏結(jié)得到得到優(yōu)化，力學(xué)性能改善。聚乳酸 (PLA)作為一種生物基可降解的聚合物引起了研究者的興趣。Peltola等[35]對(duì)比了不同木纖維對(duì)PLA和PP基WPC的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于PLA基體，纖維的品種對(duì)復(fù)合材料的機(jī)械性能有影響，當(dāng)選用熱機(jī)械處理的云杉纖維(TMP)時(shí)，復(fù)合材料具有最優(yōu)的機(jī)械性能，而PP基體對(duì)木纖維品種沒(méi)有選擇性。Yu等[36]采用二異氰酸酯作為增溶劑制備了苧麻 -PLA復(fù)合材料，研究了二異氰酸酯的種類(lèi)和用量對(duì)復(fù)合材料機(jī)械性能和熱性能的影響， 當(dāng)選用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)， 復(fù)合材料具有最佳的機(jī)械性能。 Shih等[37]利用菠蘿葉提取的纖維素納米纖維(CNFs)和PMMA制備了一種高抗沖且透明的納米復(fù)合材料，采用一種水相的環(huán)保方法對(duì)CNFs進(jìn)行處理， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性CNFs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～3%的復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度提高2.7%～22.9%， 并且經(jīng)過(guò)環(huán)保的處理方法得到的改性CNFs能夠均勻地分布在基體中， 使復(fù)合材料具有出色的透光性。 Al-Oqla等[38]系統(tǒng)地綜述了天然植物纖維增強(qiáng)導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料近年來(lái)的發(fā)展。在這類(lèi)復(fù)合材料中，運(yùn)用最多的導(dǎo)電聚合物是聚苯胺(PANI)。天然植物纖維增強(qiáng)導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料具有導(dǎo)電性、生物降解性、機(jī)械性能好和可循環(huán)利用等特點(diǎn)，已經(jīng)被應(yīng)用于天線、化學(xué)傳感器、生物傳感器等新興領(lǐng)域。

發(fā)泡WPC(FWPC)是通過(guò)氣體核將大量微泡孔引入到WPC中形成的密度小、韌性好的材料[39]。除了具有一般WPC的優(yōu)點(diǎn)外，F(xiàn)WPC內(nèi)部的泡孔結(jié)構(gòu)可以鈍化裂紋尖端和阻止裂紋的擴(kuò)展，從而改善復(fù)合材料的韌性、延展性和抗沖擊性能，因此在汽車(chē)內(nèi)飾、物流、園林、室內(nèi)裝潢等方面得到極為廣泛的應(yīng)用[40]。FWPC可以通過(guò)加入發(fā)泡劑，利用擠出、注塑和模壓工藝制得。張晶等[41]采用聚氨酯(PU)和木粉為原料制備FWPC，發(fā)現(xiàn)當(dāng)木粉、硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、3%時(shí)，制品的密度最小(0.087 g/cm3)。葛正浩等[42]利用偶氮二甲酰胺(AC)發(fā)泡劑對(duì)秸稈粉 -廢舊PE進(jìn)行發(fā)泡處理，采用擠出、注塑工藝制備FWPC，結(jié)果表明，AC發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，材料的密度最小(1.008 g/cm3)，沖擊強(qiáng)度為42.5 kJ/m2。

5 展望

天然植物纖維WPC具有質(zhì)量輕、綜合性能好、環(huán)保、成本低等特點(diǎn)，符合可持續(xù)發(fā)展的要求，給社會(huì)帶來(lái)極大的經(jīng)濟(jì)效益與生態(tài)效益。通過(guò)對(duì)植物纖維進(jìn)行表面改性、添加相容劑、混雜增強(qiáng)等方法能夠有效地改善纖維與基體的界面和結(jié)構(gòu)，優(yōu)化復(fù)合材料的性能。改性方法的改進(jìn)和工藝設(shè)備的優(yōu)化加速了新型WPC制品的研發(fā)，使得天然植物纖維WPC的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大。下一步研究的方向應(yīng)進(jìn)一步提升植物纖維WPC產(chǎn)品的性能，賦予其他功能性，提高產(chǎn)品附加值，促進(jìn)植物纖維WPC的長(zhǎng)足發(fā)展。