李瀟峰 張守玉 李 昊 吳淵默 呂俊復 孫夢圓 常 明 胡 南

(1.上海理工大學能源與動力工程學院，200093 上海；2.清華大學能源與動力工程系，100084 北京；3.長春工程學院，130012 長春)

0 引 言

我國褐煤資源具有儲量大、分布集中、埋藏淺的優(yōu)點，是一種具有較大發(fā)展?jié)摿Φ哪茉碵1-3]。但褐煤的高含水率、高灰分、高含氧量、易自燃、難儲運的特點極大地限制了其應用[1，4-5]。因此，對褐煤進行提質(zhì)處理，改善其能量密度和結(jié)構(gòu)，有利于褐煤的進一步加工利用[6-7]。水熱處理過程由于可以降低褐煤內(nèi)水分含量、提高煤階，受到廣泛的關注[8-9]。

關于水熱處理后褐煤的理化性質(zhì)變化，國內(nèi)外學者已經(jīng)進行了一定研究。WU et al[10]發(fā)現(xiàn)水熱處理后，褐煤的水分和揮發(fā)性物質(zhì)含量降低，固定碳增加。葛立超等[9]通過對三種褐煤進行水熱處理，發(fā)現(xiàn)水熱處理后褐煤中的活性基團分解形成的氣體可以促進孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展。LIU et al[11-12]對不同褐煤進行水熱處理，發(fā)現(xiàn)水熱處理可以有效地脫除褐煤內(nèi)的含氧官能團，增加煤水接觸角。LI et al[13]利用ReaxFf MD模擬研究褐煤水熱處理機理，發(fā)現(xiàn)水可以與褐煤形成氫鍵，破壞褐煤內(nèi)分子間相互作用，高溫下解離出的H自由基可以抑制交聯(lián)反應的進行。綜上所述，國內(nèi)外關于水熱過程中褐煤的結(jié)構(gòu)演變已有初步的研究，但在處理過程中微觀結(jié)構(gòu)演變的詳細信息、去除機理以及特征官能團的半定量檢測等方面的研究仍顯不足，有待進一步探索。

因此，本實驗以伊敏褐煤為研究對象，對其進行不同溫度(150 ℃～300 ℃)下水熱處理，采用傅立葉紅外光譜(FTIR)和拉曼光譜(Raman)測試煤樣的結(jié)構(gòu)參數(shù)和特征官能團等，進而討論水熱過程中褐煤微觀結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品制備

選取內(nèi)蒙伊敏褐煤(YM)作為研究對象，其元素分析和工業(yè)分析見表1，按照GB 474-2008煤樣的制備方法，將原煤破碎、研磨，并篩選出粒徑為0.074 mm的煤樣。將篩選后的煤樣在105 ℃下干燥，得到初始煤樣以備后期實驗。

表1 伊敏原煤的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of YM lignite

1.2 水熱實驗

使用由上海恬恒有限公司制造的FCF-1L型高壓反應釜進行試驗。稱取伊敏原煤(20 g)和去離子水(600 mL)混合，放入高壓反應釜中，關緊釜蓋。向釜內(nèi)通入30 min高純氮氣(純度99.99%、流量200 mL/min)，排凈殘存的空氣，再關閉氣閥，驗證反應釜內(nèi)的氣密性。之后接上循環(huán)水，插入熱電偶開始加熱，由溫控系統(tǒng)將反應釜加熱至預定溫度后(150 ℃，200 ℃，250 ℃，300 ℃)恒溫30 min。在整個反應過程中，始終維持100 r/min的攪拌速率。加熱完成后，卸下保溫套，自然冷卻至室溫。取出樣品并利用真空泵過濾固液混合物，將固體殘渣在105 ℃下干燥4 h，并按水熱處理溫度將煤樣分別編號為YM-150，YM-200，YM-250，YM-300。

1.3 分析方法

樣品的紅外分析使用美國賽默飛世爾公司(Thermo Scientific)生產(chǎn)的Nicolet IS5型傅立葉紅外光譜對樣品進行分析。實驗采用KBr壓片法，將樣品和KBr粉末按1∶160的質(zhì)量比研磨混合，壓制成0.1 mm～1.0 mm厚的透明薄片。將上述樣品置于傅立葉紅外光譜儀中進行檢測，設置光譜范圍在4 000 cm-1～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，累計掃描32次，最終得到不同煤樣的紅外光譜。

樣品的拉曼實驗使用美國賽默飛世爾公司(Thermo Scientific)生產(chǎn)的DXR型激光顯微拉曼光譜儀測定樣品碳結(jié)構(gòu)。將干燥后的樣品用氬離子激光器作激發(fā)光源，激發(fā)線波長為532 nm，激光輸出功率為20 mW，到達樣品表面的激光功率約為2 mW，顯微區(qū)分析范圍為1 μm。測試選定在一級區(qū)域，光譜范圍為800 cm-1～2 000 cm-1。選取樣品表面不同位置隨機測試三次，取三次測試的平均值以減少誤差。

2 結(jié)果與討論

2.1 褐煤結(jié)構(gòu)的FTIR表征

伊敏原煤和水熱處理后煤樣的FTIR光譜如圖1所示。由圖1可知，伊敏褐煤的吸收譜帶可以分為4段[14-16]：3 600 cm-1～3 000 cm-1段代表含氧官能團中的羥基；3 000 cm-1～2 800 cm-1段代表脂肪族官能團；1 800 cm-1～1 000 cm-1代表特征含氧官能團；900 cm-1～700 cm-1代表芳香烴的取代結(jié)構(gòu)[16-17]。由圖1可知，各煤樣中含有的官能團種類相似，但含量差異較大。

圖1 伊敏原煤及水熱處理煤樣的FTIR光譜Fig.1 FTIR spectra of YM raw coal and hydrothermal samples

由于煤具有復雜的化學結(jié)構(gòu)，在紅外檢測中，各吸收譜帶間存在嚴重的譜峰疊加現(xiàn)象。為了分離互相干擾的譜帶，本研究使用OMNIC譜圖分析軟件，采用Gaussian函數(shù)對譜圖進行擬合處理[18-19]，在3 000 cm-1～2 800 cm-1段吸收譜帶內(nèi)分離出5個特征峰，在1 800 cm-1～1 000 cm-1段吸收譜帶分離出18個特征峰，在900 cm-1～700 cm-1段吸收譜帶分離出6個特征峰，共29個特征峰。以伊敏原煤FTIR圖譜在3 000 cm-1～2 800 cm-1段吸收譜帶的分峰擬合處理結(jié)果為例示于圖2。結(jié)合前人研究成果，各結(jié)構(gòu)歸屬波段見表2[16,18-19]。

2.1.1 褐煤結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化

為了更加直觀地表現(xiàn)水熱過程中煤結(jié)構(gòu)的變化，選取了脂肪族結(jié)構(gòu)參數(shù)(I)、芳香結(jié)構(gòu)稠合指數(shù)(DOC)、芳香度指數(shù)(R)和有機成熟度指數(shù)(C)四個具有代表性的結(jié)構(gòu)參數(shù)表征煤結(jié)構(gòu)變化[15，20-21]，水熱過程中褐煤結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化見圖3。

圖2 伊敏原煤3 000 cm-1～2 800 cm-1區(qū)特征結(jié)構(gòu)的分峰擬合結(jié)果Fig.2 Fitted curves of characteristic structure of YM raw coal in 3 000 cm-1-2 800 cm-1 area

脂肪族結(jié)構(gòu)參數(shù)I可以表征煤結(jié)構(gòu)脂肪鏈的長度和脂肪側(cè)鏈的分支程度。I值越小，表示脂肪鏈越短，脂肪側(cè)鏈越少，結(jié)構(gòu)越緊湊[14-15，19]。I的計算公式為：

(1)

式中：A2 920 cm-1為2 920 cm-1處的吸收峰面積；A2 850 cm-1為2 850 cm-1處的吸收峰面積；A2 960 cm-1為2 960 cm-1處的吸收峰面積；A2 870 cm-1為2 870 cm-1處的吸收峰面積。

表2 FTIR圖譜擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of FTIR spectra

圖3 伊敏煤紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化Fig.3 Changes of FTIR structure parameters of YM coal

芳香結(jié)構(gòu)稠合指數(shù)DOC可以表征芳環(huán)的縮合程度，與煤化程度相關。DOC越大，煤中的芳環(huán)結(jié)構(gòu)縮合程度越大，煤化程度越高[20]。DOC的計算公式為：

(2)

式中：A700 cm-1～900 cm-1代表700 cm-1～900 cm-1波段內(nèi)的所有吸收峰的峰面積之和；A1 600 cm-1代表1 600 cm-1處的吸收峰的面積。

芳香度指數(shù)R是衡量煤中芳環(huán)結(jié)構(gòu)的參數(shù)。R值越大，煤的芳香度越高，煤化程度越高[22]。R的計算公式為：

(3)

式中：A2 800 cm-1～3 000 cm-1代表2 800 cm-1～3 000 cm-1波段內(nèi)所有吸收峰的峰面積之和。

有機成熟度C越低，表示煤的成熟度越高[15]。C的計算公式為：

(4)

式中：A1 650 cm-1～1 800 cm-1代表1 650 cm-1～2 800 cm-1波段內(nèi)所有吸收峰的峰面積之和。

如圖3所示，在中低溫階段(≤200 ℃)I降低，在200 ℃時達到最小值，表明低溫階段水熱處理褐煤的脂肪族結(jié)構(gòu)開始脫除。隨著水熱溫度升高(200 ℃～250 ℃)，I增加，可能因為氫轉(zhuǎn)移反應的發(fā)生，水中的H在自由基和離子效應的協(xié)同作用下進入煤中，煤中次甲基比例增加，I增加[23]。當水熱溫度處于高溫階段(250 ℃～300 ℃)，I減少，表明在較高溫度下不穩(wěn)定的脂肪側(cè)鏈分解[24]。

DOC和R共同表征了煤的芳環(huán)結(jié)構(gòu)特征，可用來反映煤階變化。水熱溫度處于150 ℃～250 ℃階段時，R和DOC逐漸增加，表明這一階段煤的縮合程度增加，煤階提高。而隨著水熱溫度的升高，R與DOC的變化幅度逐漸減小，推測這一階段的水熱過程中發(fā)生了復雜的變化：一方面，水熱處理使得褐煤縮合程度上升；另一方面，水熱處理開始對褐煤的芳環(huán)結(jié)構(gòu)起破壞作用。當水熱溫度超過250 ℃，由于亞臨界狀態(tài)的水催化褐煤裂解能力增強，導致褐煤的芳環(huán)結(jié)構(gòu)有所破壞，R與DOC降低。

水熱溫度處于200 ℃～250 ℃階段時，C增加表明此時煤的成熟度降低，R和DOC增加表明此時褐煤縮合程度增加。綜合三個參數(shù)的變化趨勢，認為褐煤的水熱處理在200 ℃～250 ℃達到本研究范圍內(nèi)的最佳提質(zhì)效果。

2.1.2 褐煤官能團的變化

由圖1可知，在中低溫階段(≤200 ℃)，3 600 cm-1～3 000 cm-1段譜帶面積隨著水熱溫度的升高迅速減小，說明在中低溫階段中存在強烈的脫羥基作用。

圖4 伊敏煤特征官能團的變化Fig.4 Changes of characteristic functional groups of YM coal

2.2 褐煤結(jié)構(gòu)的Raman表征

伊敏原煤和水熱處理后煤樣的拉曼光譜如圖5所示。由圖5可知，光譜中存在兩個波峰[25-26]，分別為1 350 cm-1～1 400 cm-1處的D峰和1 580 cm-1～1 600 cm-1處的G峰。由于拉曼光譜中存在多個特征峰重疊的現(xiàn)象，因此，本研究采用SHENG[26]的方法將800 cm-1～2 000 cm-1區(qū)域擬合為五個子峰(G，D1，D2，D3，D4)。以伊敏原煤為例，曲線的擬合結(jié)果見圖6。圖6中各子峰所代表的意義如下[26]。

圖5 伊敏原煤及各水熱煤樣的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of YM raw coal and hydrothermal samples

圖6 伊敏原煤拉曼圖譜擬合結(jié)果Fig.6 Raman fittied results of YM raw coal

G峰處于1 580 cm-1處，為石墨峰，與晶體結(jié)構(gòu)中sp2碳原子有關，表示高度有序的石墨層片碳網(wǎng)平面，與分子結(jié)構(gòu)中的雙碳原子鍵的伸展振動有關，歸屬于芳香平面的 E2g2振動，常用于表征碳結(jié)構(gòu)中規(guī)則的石墨結(jié)構(gòu)。

D1峰處于1 350 cm-1處，歸屬較大芳環(huán)(≥6環(huán))系統(tǒng)化合物之間的C—C鍵振動，歸屬于非晶質(zhì)石墨不規(guī)則晶格結(jié)構(gòu)的A1g振動模式，與分子結(jié)構(gòu)缺陷及雜原子有關。

D2峰處于1 620 cm-1處，一般隨D1峰出現(xiàn)，由sp2模式的無定形碳產(chǎn)生，與表面的石墨層E2g振動有關，隨碳材料有序程度增加而減小。

D3峰處于1 520 cm-1處，歸屬煤焦芳環(huán)結(jié)構(gòu)單元中較小的芳環(huán)結(jié)構(gòu)(3環(huán)～5環(huán))，有機分子、分子碎片和官能團等無定形的sp2或sp2-sp3混合雜化的無定形碳結(jié)構(gòu)，一般出現(xiàn)在無序度較高的低階煤中。

D4峰處于1 200 cm-1處，歸屬交聯(lián)結(jié)構(gòu)，與sp3或sp2-sp3雜化軌道碳原子有關。

由于峰面積比可以較全面地表征煤結(jié)構(gòu)信息[15]，因此，選取峰面積比AD1/AG，AD2/AG，AD3/AG，AD4/AG和AD3/AD1作為拉曼結(jié)構(gòu)參數(shù)表征煤結(jié)構(gòu)。不同煤樣的拉曼結(jié)構(gòu)參數(shù)變化如圖7所示。

圖7 伊敏煤拉曼結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化Fig.7 Variation of Raman structure parameters of YM coal

煤是一種復雜的有機混合物，由圖6可知該煤中的主要結(jié)構(gòu)包括較大的芳香族環(huán)和缺陷結(jié)構(gòu)(D1峰)和石墨結(jié)構(gòu)(G峰)[27]。由圖7可知，AD1/AG在150 ℃水熱時下降，之后隨著水熱溫度的增加而增加，表明低溫水熱時褐煤中部分大分子結(jié)構(gòu)被破壞，缺陷結(jié)構(gòu)減少，故此階段R和DOC降低。這可能是因為在低溫狀態(tài)下羥基脫除，導致含水量降低，使部分以氫鍵形式連接在芳香族基質(zhì)的小分子芳香族化合物及其對應的缺陷結(jié)構(gòu)被脫除[11，9]。而隨著水熱溫度的提高，各類雜環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞，大分子芳環(huán)結(jié)構(gòu)的含量相對增加，表現(xiàn)為AD1/AG增加。

由圖5和圖6可知，G峰絕對強度變化趨勢與AD3/AG，AD4/AG變化趨勢相同，因此AD3/AG和AD4/AG可以分別反應小分子芳環(huán)的變化規(guī)律和不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)組分的變化規(guī)律。AD3/AG在中低溫水熱處理階段(≤200 ℃)時呈不規(guī)則波動，結(jié)合參數(shù)AD1/AG的變化規(guī)律，推測這種不規(guī)則變化可能與大分子芳環(huán)和小分子芳環(huán)之間相互轉(zhuǎn)化相關。在低溫階段(≤150 ℃)，AD3/AG下降，可能是因為大分子芳環(huán)的分解與小分子芳環(huán)的生成起主要作用。隨著水熱溫度升高(150 ℃～200 ℃)，AD3/AG上升，可能是小分子芳環(huán)聚合形成大分子芳環(huán)起主要作用[29]。當水熱溫度超過200 ℃，AD3/AG大幅增加，表明在這一階段小分子芳環(huán)結(jié)構(gòu)和無定形碳結(jié)構(gòu)大量增加。結(jié)合AD1/AG的變化趨勢可知，水熱過程中褐煤的芳環(huán)結(jié)構(gòu)在中高溫度段(200 ℃～300 ℃)是不斷增加的。

AD4/AG表征褐煤中大量不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)組分的變化。水熱溫度低于200 ℃時，受褐煤脫水過程的影響，AD4/AG先增加后減少。當水熱溫度超過200 ℃后，AD4/AG大幅增加，結(jié)合參數(shù)AD1/AG與AD3/AG的變化規(guī)律，推測是由于水熱溫度的升高導致部分煤結(jié)構(gòu)裂解，芳香族大分子結(jié)構(gòu)開始被破壞，因此產(chǎn)生較多自由基，同時煤中的氫自由基又對這些自由基起到穩(wěn)定作用，并在一定溫度下達到動態(tài)平衡[23，25]。這些自由基通常存在于煤結(jié)構(gòu)中，因此易產(chǎn)生較多的交聯(lián)結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)缺陷[23]。以上分析表明，水熱溫度超過200 ℃后開始對褐煤部分穩(wěn)定的大分子芳環(huán)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，與第2.1節(jié)中的推測吻合。

AD3/AD1為表征大小芳環(huán)相對含量的參數(shù)，可以反映芳環(huán)結(jié)構(gòu)體系的內(nèi)部轉(zhuǎn)變[28]。AD3/AD1與AD3/AG和AD4/AG有相似的變化趨勢，但變化幅度較小，表明在水熱過程中，芳環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)部變化差異較小。在低溫階段(≤150 ℃)，AD3/AD1增加，進一步表明此時部分不穩(wěn)定的大分子芳環(huán)分解生成小分子芳環(huán)。當水熱溫度提高(150 ℃～200 ℃)，AD3/AD1減小，進一步表明這一階段小分子芳環(huán)聚合形成大分子芳環(huán)，是水熱處理過程中主要的提質(zhì)階段。當水熱溫度超過200 ℃，AD3/AD1降低，說明此時水熱處理開始對大分子芳環(huán)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，小分子芳環(huán)和交聯(lián)結(jié)構(gòu)開始增加。

3 結(jié) 論

2) 由拉曼圖譜分析表征可知，150 ℃水熱時褐煤部分不穩(wěn)定的大分子芳環(huán)分解生成小分子芳環(huán)；水熱溫度升至200 ℃，各類雜環(huán)和缺陷結(jié)構(gòu)被去除，小分子芳環(huán)向大分子芳環(huán)轉(zhuǎn)化；水熱溫度超過200 ℃時，煤水間相互作用增強，部分穩(wěn)定的大分子芳環(huán)裂解，小分子芳環(huán)、無定形碳和交聯(lián)結(jié)構(gòu)大幅增加。