周存軍 周泠辰

摘要：通過對近30年高中化學教材鹵代烴代表物的梳理，對2017年新課標選用卜溴丁烷的研究，根據(jù)各代表物性質(zhì)的差異，推測鹵代烴代表物變化的原因;探析了鹵代烴進行取代反應和消去反應的機理差異;提出了1一溴丁烷性質(zhì)實驗的方案，改變了以間接證據(jù)證明反應發(fā)生的缺陷，而是以直接證據(jù)推理發(fā)生變化的反應類型。

關鍵詞：鹵代烴;1-溴丁烷;消去反應;取代反應;實驗創(chuàng)新

文章編號：1008-0546（2020）01-0086-03 中圖分類號：G633.8 文獻標識碼：B

doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2020.01.024

一、鹵代烴代表物的衍變

人民教育出版社化學室的《高中化學》（甲種本）第三冊“鹵代烴”選用的代表物是氯乙烷（水解反應）和1-溴丙烷（消去反應）。人民教育出版社化學室的全日制普通高級中學教科書（試驗修訂本·必修加選修）《化學》（第二冊）“鹵代烴”選用的代表物是溴乙烷。2003版《普通高中化學課程標準》并沒有對鹵代烴種類進行明確的規(guī)定，各版本的高中化學教材中鹵代烴的代表物呈現(xiàn)出差異。《有機化學基礎》人教版選用的代表物是溴乙烷;蘇教版選用的代表物是1-溴丙烷（或2一溴丙烷）;魯科版并沒有將鹵代烴作為一個獨立的章節(jié)，有關鹵代烴的內(nèi)容在第3章“有機合成及其應用”出現(xiàn)，其中涉及到鹵代烴的性質(zhì)實驗時采用的代表物仍是溴乙烷。2017版《普通高中化學課程標準》在學習活動建議部分“實驗及探究活動”中明確列出“1-溴丁烷的取代和消去反應”。在教材和課程標準有關鹵代烴代表物的變化中，選用的代表物從氯乙烷、溴乙烷、1-溴丙烷到1-溴丁烷，反映和傳遞了怎樣的信息，為什么新的化學課程標準會選用1-溴丁烷？

二、鹵代烴代表物衍變的原因推測

教材和課程標準中鹵代烴代表物從氯乙烷、溴乙烷、1-溴丙烷到1-溴丁烷，這些鹵代烴都有一定的毒性，除關注物質(zhì)的毒性之外，同時也要關注相關物質(zhì)的沸點、揮發(fā)性、閃點等安全性因素。閃點（flash-point）是在一穩(wěn)定的空氣環(huán)境中，易燃性液體產(chǎn)生的蒸氣在試驗火焰作用下被閃燃時的最低溫度。閃點是說明可燃性液體燃燒特性的重要參數(shù)，閃點低，揮發(fā)性高，容易著火或發(fā)生爆炸，安全性較差。根據(jù)物競化學品數(shù)據(jù)庫網(wǎng)站、化學之書（chemicalbook）網(wǎng)站和相關文獻查詢可知，鹵代烴代表物的危害劑量（急性毒性）、閃點與沸點大小如表1所示。

從表中可知，物質(zhì)的毒性：1-溴丙烷<氯乙烷<1-溴丁烷<溴乙烷，物質(zhì)的閃點：氯乙烷<溴乙烷<1-溴丙烷<1-溴丁烷，物質(zhì)的沸點：氯乙烷<溴乙烷<1-溴丙烷<1-溴丁烷。鹵代烴的水解反應和消去反應都需要進行加熱，沸點低的鹵代烴更容易被蒸出，進入后續(xù)的裝置，也有可能揮發(fā)到空氣中，鹵代烴被蒸出的越多，既造成了原料的損失，也會使反應進行不徹底。因此，鹵代烴代表物的沸點是必須考慮的因素。1-溴丁烷沸點在所列物質(zhì)中處于最高，閃點也最高，雖然毒性比1-溴丙烷、氯乙烷大，但由于其加熱時被蒸出的少，相對而言安全性較高?？傮w來說，實驗選用毒性小、閃點高與揮發(fā)性小的鹵代烴，這符合化學實驗更注重自身安全、健康和對環(huán)境保護的趨勢。

三、鹵代烴代表物的反應機理差異探析

1.烴基的影響

大學有機化學教材指出不同類型的鹵代烷發(fā)生SN2取代反應的活性順序是：伯鹵代烷>仲鹵代烷>叔鹵代烷，鹵代烷進行消去反應的活性順序是：伯鹵代烷<仲鹵代烷<叔鹵代烷。鹵代烴的水解和消去處于競爭狀態(tài)，直鏈伯鹵代烷與氫氧化鈉溶液或氫氧化鈉乙醇溶液共熱，主要進行取代反應。溴烷在氫氧化鈉乙醇溶液中加熱，取代反應與消去反應的比例如表2所示。

2.鹵原子種類

無論是SN2或是SNI反應，都要發(fā)生C-X鍵斷裂。鹵素的離去傾向越大，反應速率也越大。因此，飽和鹵代烷的反應活性為：溴乙烷>氯乙烷。

3.溫度的影響

鹵代烴的水解反應屬于放熱反應，鹵代烴的消去反應屬于吸熱反應，因此，加熱有利于鹵代烴發(fā)生消去反應。

4.溶劑的影響

根據(jù)大學有機教材，氫氧化鉀活性程度明顯高于氫氧化鈉。有研究表明溴乙烷與氫氧化鈉乙醇溶液共熱，乙烯的最高產(chǎn)率僅為6%左右;用氫氧化鉀乙醇溶液時，乙烯產(chǎn)率略有提高，但最高為10%左右?，F(xiàn)行蘇教版教材中，鹵代烴的實驗都改用了氫氧化鉀取代原來的氫氧化鈉。

綜上所述，在相同的實驗條件下，伯鹵代烴烴基的不同，導致幾種鹵代烴代表物發(fā)生SN2取代能力強弱順序為：1-溴丁烷<1-溴丙烷<溴乙烷，發(fā)生E2消除的能力強弱順序為：1-溴丁烷>1-溴丙烷>溴乙烷。同時，從空間效應看，隨著a-碳原子上烷基的增加，擁擠程度增大，反應的立體阻礙增加，發(fā)生SN2的速率下降，從提高伯鹵代烴發(fā)生消去反應比例的角度，選用1一溴丁烷是恰當?shù)摹?/p>

四、教材中鹵代烴性質(zhì)實驗的不足及創(chuàng)新

1.現(xiàn)有教材中的鹵代烴性質(zhì)實驗

人教版《有機化學基礎》采用溴乙烷與氫氧化鈉水溶液或氫氧化鈉乙醇溶液加熱，裝置圖并未給出。其中水解反應要求證明溴乙烷中Br變成了Br^-，提出可用波譜的方法檢驗出乙醇的生成，設計了先通過水，再通入高錳酸鉀酸性溶液的方法檢驗乙烯，裝置如圖1所示。蘇教版教材呈現(xiàn)的實驗設計如圖2所示，在1一溴丙烷和氫氧化鉀乙醇溶液加熱發(fā)生消去反應的裝置中蒸出來的物質(zhì)，先通過盛水的試管，再通人盛有酸性高錳酸鉀溶液的試管，觀察高錳酸鉀溶液顏色變化，并對發(fā)生裝置中鹵離子進行檢驗。在1-溴丙烷和氫氧化鉀水溶液水解反應仍采用同樣裝置，對發(fā)生裝置中鹵離子進行檢驗。魯科版教材并未給出有關實驗的裝置圖，實驗過程設計與蘇教版類似。但試劑取用量為溴乙烷10-15滴、5%的NaOH溶液1mL，試劑取用量明顯偏少。

在大學教材中，檢驗鹵代烴中的鹵元素一般是通過加入硝酸銀乙醇溶液，可以看到明顯的渾濁現(xiàn)象。鹵代烴加入氫氧化鈉醇溶液或者氫氧化鈉水溶液，產(chǎn)生了鹵離子，并不一定說明發(fā)生了水解反應和消去反應，也可以是鹵代烴在AgNO3乙醇溶液中發(fā)生電離所致。有學者研究指出，AgNO3溶液滴人少量溴乙烷，片刻即出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象。通過檢驗鹵離子來說明反應發(fā)生，發(fā)生何種反應，并不科學。

經(jīng)查閱文獻，大多數(shù)鹵代烴性質(zhì)實驗集中于研究鹵代烴的消去反應，對鹵代烴的水解反應研究較少。有研究表明1-溴丁烷與飽和氫氧化鈉乙醇溶液或氫氧化鉀乙醇溶液在回流狀態(tài)下反應，1-丁烯產(chǎn)率最高僅為13%左右，即主要進行取代反應;用氣相色譜法對取代產(chǎn)物進行分析，發(fā)現(xiàn)主要產(chǎn)物為乙丁醚，只有少量1-丁醇。而且，如何排除1-丁烯的干擾，檢驗1-丁醇的生成，也是難點之一。

2.1-溴丁烷性質(zhì)實驗的創(chuàng)新

（1）1-溴丁烷取代反應的實驗創(chuàng)新

查數(shù)據(jù)可知，1-溴丁烷的沸點為100°C-104°C，1一丁烯的沸點為-6.3°C，1一丁醇的沸點為117.7°C，二丁醚的沸點為142.2°C。1一溴丁烷性質(zhì)實驗中蒸出的物質(zhì)有1-溴丁烷、1-丁醇、二丁醚、水、1-丁烯等。由于水解反應和消去反應處于競爭狀態(tài)，伯鹵代烴發(fā)生水解反應的同時也發(fā)生消去反應，如果水解蒸出物中直接加入高錳酸鉀酸性溶液，能使酸性高錳酸鉀褪色的物質(zhì)，既有發(fā)生消去反應中產(chǎn)生的1-丁烯，又有發(fā)生水解反應生成的1-丁醇。選用合適的試劑，排除1-丁烯的干擾，檢驗其中產(chǎn)生的1-丁醇，經(jīng)查詢大學有機教材，結(jié)合中學實驗室藥品的配置，選用瓊斯試劑比較適宜。瓊斯試劑可氧化伯醇，不氧化碳碳雙鍵或三鍵?？紤]到本實驗中制備得到的1-丁醇的量較少，把瓊斯試劑和水按體積比1：10進行稀釋，即得橙色的瓊斯試劑稀溶液。

搭建1-溴丁烷水解反應裝置（如圖3），把1-溴丁烷與氫氧化鉀水溶液按體積比1：2混合后，加熱5分鐘，加熱過程中注意防止液體沖出與倒吸。蒸出的物質(zhì)經(jīng)水浴冷卻，得到白色乳狀液體混合物，取1-2mL的液體，加入1-2mL的丙酮，充分振蕩，再加入瓊斯試劑的稀溶液1-2滴，橙色的瓊斯試劑迅速轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色，說明有醇類物質(zhì)生成，在此反應中應為1-丁醇，說明1-溴丁烷與氫氧化鉀水溶液經(jīng)加熱，得到了1-丁醇，發(fā)生了水解反應。

為保證本實驗的科學性和嚴謹性，設計了對比實驗與空白實驗，在1-2mLl-溴丁烷、空試管、1-2mL反應蒸出物、1-2mL乙醇、1-2mLl-丁醇中分別加入約1-2mL丙酮，再加1-2滴瓊斯試劑的稀溶液，通過實驗，得到現(xiàn)象如圖4所示，可以發(fā)現(xiàn)，盛放反應蒸出物、乙醇、1-丁醇的試管中顯現(xiàn)出綠色或灰綠色，說明瓊斯試劑被醇還原。如果用酸I生高錳酸鉀溶液檢驗1-丁醇，現(xiàn)象也非常迅速和明顯。但是，因為1-丁烯與1-丁醇都易溶于乙醇，類推出1-丁醇中可能溶有1-丁烯，放此方案不夠嚴謹。

（2）1-溴丁烷消去反應的實驗創(chuàng)新

搭建1-溴丁烷消去反應實驗裝置（如圖5）。使用1-溴丁烷與氫氧化鉀乙醇溶液按體積比1：2混合后，直接加熱。該反應中蒸出的物質(zhì)有1-丁烯、乙丁醚、乙醇、1-丁醇、1-溴丁烷、二丁醚等?？砂逊磻舫鑫锓謩e通入酸性高錳酸鉀溶液和溴的四氯化碳溶液（或溴水）中，設置成探究性實驗，討論兩種溶液褪色是否都可以說明生產(chǎn)了新物質(zhì)。1-丁烯、乙醇、1-丁醇都能使酸I生高錳酸鉀溶液迅速褪色;而能使溴的四氯化碳溶液（或溴水）快速褪色的只能是1-丁烯，進而探究出有烯烴的生成。

為保證本實驗的科學性和嚴謹性，在飽和醚類物質(zhì)不能使溴水（溴的四氯化碳溶液）和酸性高錳酸鉀溶液褪色之外，設計了如圖6的對照實驗，圖6從左到右依次呈現(xiàn)的是1-溴丁烷與溴的四氯化碳溶液、1-丁醇與溴的四氯化碳溶液、1-丁醇與酸性高錳酸鉀溶液、1-溴丁烷與酸性高錳酸鉀溶液、1-溴丁烷與溴水、1-丁醇與溴水混合情況。僅有1-丁醇使酸性高錳酸鉀溶液褪為無色;1-溴丁烷、1-丁醇都不能使溴的四氯化碳溶液（或溴水）褪色。

五、結(jié)語

雖然1-溴丁烷與溴乙烷等鹵代烴相比較，可能引起的毒性較低，但是，由于1-溴丁烷的沸點仍然較低，實驗中仍然會被蒸出;同時這個實驗中經(jīng)常會發(fā)生液體沖出、液體倒吸的現(xiàn)象，有條件的話，可以添加冷凝裝置進行操作，或者進行控溫加熱。因此，在進行鹵代烴性質(zhì)實驗時，不建議進行學生實驗。演示實驗選用鹵代烴試劑的衍變，體現(xiàn)了對自身健康和環(huán)境保護重視程度的提高。通過本實驗的改進，把證明反應發(fā)生的證據(jù)由間接證據(jù)轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯幼C據(jù)，證據(jù)更加有利，論證更加科學。