王潤 賈亞蘭 張?jiān)?馬興娟 徐強(qiáng) 朱志新 鄧艷紅 熊祖洪 高春紅?

1) (西南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 重慶 400715)

2) (衡陽師范學(xué)院, 光電信息技術(shù)湖南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究基地, 衡陽 421002)

金屬鹵化物鈣鈦礦材料由于具有高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率、高色純度、帶隙可調(diào)等杰出的光學(xué)性能, 被作為發(fā)光材料廣泛地用于制備鈣鈦礦電致發(fā)光二極管(perovskite light?emitting diodes, PeLEDs).雖然取得了較好的研究進(jìn)展, 但是其效率和穩(wěn)定性還未達(dá)到商業(yè)化的要求, 還需要進(jìn)一步提高.為了提高PeLEDs的效率和穩(wěn)定性, 本文使用旋涂法, 引入了一種具有寬帶隙和較好空穴傳輸能力的有機(jī)小分子材料4,4′?cyclohexylidenebis [N,N?bis (p?tolyl) aniline] (TAPC) 作為激子阻擋層, 獲得了效率和壽命都得到提高的全無機(jī)PeLEDs.研究表明, PeLEDs效率和壽命得到提高的物理機(jī)制主要源于兩方面：1) TAPC具有恰當(dāng)?shù)淖罡哒加蟹肿榆壍滥芗?jí), 與PEDOT：PSS的最高占有分子軌道能級(jí)和CsPbBr3的價(jià)帶邊形成了階梯式能級(jí)分布,有利于空穴注入和傳輸; 同時(shí)TAPC具有較高的最低未占分子軌道能級(jí), 能夠有效地阻止電子泄漏到陽極端, 并能很好地將電子和激子限制在發(fā)光層內(nèi); 2) TAPC層的引入可以避免鈣鈦礦發(fā)光層與強(qiáng)酸性的空穴注入材料 Poly(3,4?ethylenedioxythiophene)：poly(p?styrene sulfonate) (PEDOT：PSS)的直接接觸, 進(jìn)而免除鈣鈦礦發(fā)光層由于與PEDOT：PSS的直接接觸所導(dǎo)致的激子淬滅, 從而提高了激子的發(fā)光輻射復(fù)合率.

1 引 言

近年來, 鹵素鈣鈦礦材料由于其優(yōu)異的光學(xué)性能, 主要包括高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率(photo?luminescence quantum yield, PLQY)[1]、帶隙可調(diào)[2]、色純度高[3]、大的吸收常數(shù)[4]、長的激子擴(kuò)散長度[5], 而廣泛地應(yīng)用于鈣鈦礦電致發(fā)光二極管(perovskite light?emitting diodes, PeLEDs)[6?13]、鈣鈦礦太陽能電池(perovskite solar cells, PSCs)[14,15]、鈣鈦礦激光器(perovskite lasers)[16,17]和鈣鈦礦光電探測(cè)器(perovskite photodectors)[18,19]等光電器件的研究.關(guān)于PeLEDs, 2014年, Tan等[6]首次報(bào)道了在室溫下制備的基于三維有機(jī)?無機(jī)雜化鈣鈦礦MAPbBr3作為發(fā)光層的綠光PeLEDs, 其外量子效率(external quantum efficiency, EQE)非常低, 只有0.1%, 但這卻是PeLEDs發(fā)展歷史上的重大轉(zhuǎn)折點(diǎn).從此, 在光電顯示設(shè)備研究領(lǐng)域掀起了一場(chǎng)關(guān)于PeLEDs研究的激烈浪潮.為了解決三維PeLEDs的電致發(fā)光性能和穩(wěn)定性的問題, 科學(xué)家們采用膜面控制工程(如反溶劑技術(shù)、添加劑輔助)[3,20,21]、光學(xué)工程[22,23]、化學(xué)工程(如化學(xué)計(jì)量控制、成分調(diào)控)[24?26]和納米技術(shù)(如溶劑工程、溶劑?納米晶體釘扎技術(shù)、添加劑?納米晶體釘扎技術(shù))[7,27,28]等策略來提高鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量, 制備出缺陷態(tài)密度低、覆蓋率高、平滑致密、PLQY高的鈣鈦礦薄膜.經(jīng)過5年的研究, 目前基于三維鈣鈦礦材料為發(fā)光層的PeLEDs的EQE已超20%[10,29?31],仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的無機(jī)LEDs.在穩(wěn)定性方面,PeLEDs在最大功率下持續(xù)工作300 h后只能保持最初性能的80%左右, 遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于商業(yè)化的要求[32].因此, 欲實(shí)現(xiàn)新一代發(fā)光光源, 需要找到一種新的方法來進(jìn)一步提高PeLEDs的效率和壽命.

要制備出高效率和長壽命的PeLEDs, 良好的空穴注入和傳輸是必不可少的.然而, 上述所提及的改善PeLEDs光電性能的工作中, 大多數(shù)研究都將 poly (3, 4?ethylenedioxythiophene)：poly(p?styrene sulfonate) (PEDOT：PSS)用作空穴注入和傳輸層制備PeLEDs.但是, 據(jù)報(bào)道PEDOT：PSS并不是一種理想的空穴注入和傳輸材料.這主要有以下三方面的原因：1) PEDOT：PSS本身呈強(qiáng)酸性(pH～1—2)[33], 導(dǎo)致與其直接接觸的鈣鈦礦薄膜容易發(fā)生反應(yīng), 引起鈣鈦礦發(fā)光材料退化;2) PEDOT：PSS的最低未占有分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)能級(jí)較低、能隙較窄, 在PEDOT：PSS/CsPbBr3界面處容易產(chǎn)生漏電子, 發(fā)生激子淬滅; 3) PEDOT：PSS的最高占有分子軌道(highest occupied molecular orbital,HOMO, 值為—5.20 eV)能級(jí)與 CsPbBr3的價(jià)帶(valence band, VB)頂 (—5.85 eV)之間存在較大的空穴注入勢(shì)壘(0.65 eV), 導(dǎo)致空穴不能有效地注入到CsPbBr3發(fā)光層中.科學(xué)家們?yōu)榱私鉀Q以上三方面的問題, 主要采用了以下三類方法對(duì)PEDOT：PSS進(jìn)行優(yōu)化.其一, 為了提高PEDOT：PSS的功函數(shù), 降低空穴注入勢(shì)壘, 將聚合物tetra fluoroethylene?perfluoro?3, 6?dioxa?4?methyl?7?oct ene?sulfonic acid copolymer (PFI)[34], sodium?poly(styrenesulfonate)(PSS)[35], 有機(jī)溶劑甲醇[36]摻入PEDOT：PSS中形成混合溶液, 制備薄膜, 作為空穴注入層.其二, 為了改善鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶, 提高薄膜的質(zhì)量, 同時(shí)降低空穴注入勢(shì)壘, 減少激子的淬滅, 在PEDOT：PSS/Perovskite界面處引入一層超薄的具有導(dǎo)電性的聚合物薄膜作為界面層,避免鈣鈦礦發(fā)光層與PEDOT：PSS直接接觸, 如poly[(9, 9?bis(3′?(N, N?dimethylamino)propyl)?2,7?fluorene)?alt?2, 7?(9, 9?dioctylfluorene)] (PFN)[37],poly9, 9?di?n?octylfluorenyl?2, 7?diyl (PFO)[38].其三, 為了中和PEDOT：PSS的酸性, Meng等[39]利用將MoO3溶于氨水再與PEDOT：PSS混合, 利用混合的堿性溶液旋涂制備薄膜作為空穴傳輸層中和 PEDOT：PSS的酸性, 同時(shí)提高 PEDOT：PSS的功函數(shù), 降低空穴注入勢(shì)壘, 改善了鈣鈦礦的結(jié)晶, 減少激子的淬滅.但是, 據(jù)我們所知, 還沒有研究將有機(jī)小分子空穴傳輸材料用旋涂法制備,作為激子阻擋層引入到PeLEDs的報(bào)道.這是因?yàn)殡m然有機(jī)小分子空穴傳輸材料種類繁多, 被廣泛地用于真空蒸鍍法制備有機(jī)電致發(fā)光二極管(organic light?emitting diodes, OLEDs), 而且能滿足需求(例如良好的空穴傳輸能力、不與鈣鈦礦材料發(fā)生反應(yīng)、能隙寬、同時(shí)具有較高的LUMO和較低的HOMO), 但是這類有機(jī)小分子空穴傳輸材料普遍在非極性有機(jī)溶劑(如氯苯, 甲苯)里溶解度較低,能使用旋涂技術(shù)制備成薄膜的比較少, 所以很少被用于制備PeLEDs.

為了解決PEDOT：PSS作空穴傳輸層(hole transporting layer, HTL)時(shí)所帶來的上述問題,我們將有機(jī)小分子空穴傳輸材料4, 4′?cyclohexy lidenebis[N, N?bis(p?tolyl) aniline] (TAPC)引入到PEDOT：PSS和鈣鈦礦發(fā)光層(CsPbBr3)之間作激子阻擋層(exciton blocking layer, EBL).這是由于它不僅可以很好地溶解在氯苯中, 還具有高的空穴遷移率 10—2cm2·V—1·s—1[40], 不與鈣鈦礦材料發(fā)生反應(yīng), 帶隙Eg= 3.50 eV, 同時(shí)具有較高的LUMO (—2.00 eV)和較低的 HOMO (—5.50 eV)[41].研究結(jié)果表明, 在PEDOT：PSS/CsPbBr3界面插入TAPC層, 可以降低空穴的注入勢(shì)壘, 提高空穴傳輸性能, 同時(shí)有效地減少了由于PEDOT：PSS與鈣鈦礦發(fā)光層直接接觸引起的在PEDOT：PSS/CsPbBr3界面產(chǎn)生的激子淬滅, 從而提高PeLEDs的電致發(fā)光性能.最后制備并獲得了色純度高(色坐標(biāo)為(0.13, 0.80)), 最大亮度為13198 cd/m2, 最大電流效率為6.84 cd/A, 最大外量子效率為1.77%的高效率綠光PeLEDs.

2 器件制備與測(cè)量

首先, ITO襯底(深圳華南湘城科技有限公司)分別用去離子水、乙醇和丙酮超聲清洗15 min,然后放入烘干箱120 ℃下干燥20 min, 再進(jìn)行臭氧處理5 min, 以提高ITO的功函數(shù).接下來, 制備各功能層.首先, 在ITO基片上旋涂PEDOT：PSS (Heraeus Clevios PVP.Al 4083, 4500轉(zhuǎn), 40 s),并退火(120 ℃, 20 min).自然冷卻后, 將樣品傳進(jìn)充滿氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi).然后利用配制好的TAPC溶液, 旋涂制備TAPC空穴傳輸層(4000轉(zhuǎn), 60 s),并將旋涂有TAPC薄膜的樣品置于手套箱過渡艙(10—1bar, 1 bar = 105Pa)中抽氣 20 min, 使氯苯溶劑揮發(fā)完全.接下來制備發(fā)光層, 利用配制好的鈣鈦礦前驅(qū)體(CsPbBr3)溶液, 在4000轉(zhuǎn), 60 s的條件下旋涂制備薄膜, 隨后將樣品置于手套箱過渡艙中 (10—1bar)抽氣 20 min, 使 dimethysulfoxide(DMSO, Aladdin)溶劑充分揮發(fā).其中, TAPC溶液(蘇州方昇有限公司, 純度99%)是將TAPC材料按不同的濃度2, 5, 8 mg/mL溶解于氯苯(Alfa Aesar, 純度99%)中.CsPbBr3溶液是由溴化鉛(PbBr2, 西安寶萊特光電科技有限公司, 純度 ＞99.99%)和溴化銫(CsBr, Alfa Aesar, 純度99.999%)按摩爾比1∶1.2溶解于DMSO中, 溶液的濃度為10 wt%.最后, 將樣品傳入真空熱蒸鍍系統(tǒng)(沈陽立寧真空技術(shù)研究所), 在背景真空為1 × 10—4Pa下, 蒸鍍 1, 3, 5?tri[(3?pyridyl)?phen?3?yl]?benzene(TmPyPB), 8?hydroxquinolinato lithium (Liq)和aluminum (Al).蒸鍍結(jié)束, 將樣品傳到手套箱中用玻璃蓋對(duì)其進(jìn)行簡(jiǎn)易封裝.PeLEDs的器件結(jié)構(gòu) ITO/PEDOT：PSS/TAPC/CsPbBr3/TmPyPB(65 nm)/Liq (2.5 nm)/Al (120 nm)以及能級(jí)示意圖[41,42]分別如 圖1(a)和圖1(b)所示.采用的對(duì)照器件結(jié)構(gòu)為 ITO/PEDOT：PSS/CsPbBr3/TmPyPB (65 nm)/Liq (2.5 nm)/Al(120 nm).其中PEDOT：PSS作為空穴注入層(hole injecting layer, HIL), TAPC和TmPyPB分別作為HTL和電子傳輸層(electron transporting layer, ETL),CsPbBr3作為發(fā)光層(emitting layer, EML), ITO和Liq/Al分別作為陽極(anode)和陰極(cathode).

CsPbBr3鈣鈦礦薄膜的紫外吸收譜由島津紫外分光光度計(jì)(Shimadzu UV?2600)測(cè)得.熒光(photoluminescence, PL)光譜和時(shí)間分辨光致發(fā)光 (time?resolved photoluminescence, TRPL)光譜分別由Horiba Jobin?Yvon LabRAM HR800和HORIB?FM?2015熒光分光光度計(jì)采集.鈣鈦礦薄膜的表面形貌采用JEOL公司生產(chǎn)的JSM?7100F型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)觀察.鈣鈦礦薄膜結(jié)晶狀況由X射線粉末衍射儀(丹東通達(dá), TD3500)得到.上述所有測(cè)試, 都是在室溫、大氣環(huán)境中進(jìn)行.測(cè)試之前, 為了避免鈣鈦礦薄膜送樣過程中跟空氣接觸發(fā)生相變, 使用石英片和紫外膠將鈣鈦礦薄膜在手套箱中進(jìn)行簡(jiǎn)易封裝.

圖1 (a) PeLEDs的器件結(jié)構(gòu); (b) PeLEDs的能級(jí)圖Fig.1.(a) Device structure of PeLEDs; (b) schematic en?ergy level diagram of PeLEDs.

PeLEDs的電流?亮度?電壓(J-L-V)特性曲線由Keithley 2400電源和經(jīng)過校正的硅光電探頭(北師大光電儀器廠, ST?86LA)組成的LED測(cè)試系統(tǒng)測(cè)得.PeLEDs的電致發(fā)光(electroluminescence,EL)光譜由PR670光譜儀采集.器件的外量子效率EQE的計(jì)算是根據(jù)EQE定義[43]：LED器件每秒產(chǎn)生的光子數(shù)量Nphoto(V)與每秒注入的電荷數(shù)量I (V)/e的比值, 利用(1)式[44]計(jì)算得到

其中I(V)是某個(gè)電壓下的電流, Nphoto(V)是每秒發(fā)射的光子數(shù), e = 1.6 × 10—19C.而且 Nphoto(V)由下式[44]計(jì)算,

式中φe是輻射率[44],

其中A是鈣鈦礦發(fā)光二極管的發(fā)光面積, L是PR670采集的亮度, V(λ)是亮度函數(shù), Km是常數(shù), λ是波長; Eaverage是某個(gè)電壓下EL譜中的平均光子能量[44],

其中F(λ)由PR670采集的光子輻射能量.

在實(shí)際鈣鈦礦器件的EQE的計(jì)算中, 由于亮度L是由硅光電探頭(北京師范大學(xué)光電儀器公司, ST?86 LA)測(cè)得.為了保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性, 使用PR670對(duì)硅光電探頭采集所得的亮度L進(jìn)行矯正[27], 并得到相關(guān)的矯正系數(shù), 然后將矯正后的亮度L代入到(3)式中進(jìn)行計(jì)算得到相應(yīng)的EQE.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 器件性能

圖2所示為PeLEDs的電致發(fā)光性能, 包括電流密度?電壓 (current density?voltage, J-V)、亮度?電壓 (luminance?voltage, L-V)和電流效率?電壓?外量子效率 (current efficiency?voltage?external quantum efficiency, CE-V-EQE)以及EL光譜.如圖2(a)所示, PeLEDs在各個(gè)電壓下的電流密度隨TAPC濃度增加而逐漸變大.這表明TAPC插層的引入可以極大地提高空穴的注入和傳輸.這是因?yàn)門APC的引入, 形成了階梯狀的HOMO能級(jí)排列, 使空穴的注入勢(shì)壘由從原來PEDOT：PSS/CsPbBr3界面的0.65 eV降低為TAPC/CsPbBr3界面的0.35 eV.由圖2(b)和圖2(c)可知, 所有具有TAPC激子阻擋層的PeLEDs的亮度都比沒有TAPC激子阻擋層的對(duì)照器件的亮度大, 并且隨著TAPC濃度的增加, PeLEDs的亮度先增大后減小.當(dāng)TAPC濃度為5 mg/mL時(shí), PeLEDs具有最佳光電性能, 其最大亮度為13198 cd/m2, 最大電流效率為6.84 cd/A, 最大的外量子效率為1.77%, 分別是對(duì)照器件的5.5, 3.8和3.8倍.當(dāng)TAPC濃度由0增加到8 mg/mL時(shí), 空穴的注入和傳輸能力不斷地得到提高, 但是PeLEDs的亮度和效率呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì).這主要是由于當(dāng)TAPC由0增加到5 mg/mL這個(gè)過程中, 空穴的注入越來越多, 使得器件中傳輸?shù)目昭ê碗娮釉絹碓狡胶? 電子和空穴復(fù)合成為激子的概率越來越高, 同時(shí)由于TAPC可以進(jìn)一步阻擋激子, 避免被PEDOT：PSS淬滅, 所以PeLEDs的EL性能不斷提高, 在5 mg/mL時(shí)表現(xiàn)出最佳的性能.當(dāng)TAPC濃度由5 mg/mL增加到8 mg/mL時(shí), 空穴注入過量, 導(dǎo)致器件中電子和空穴傳輸不平衡,一部分激子和過量的空穴發(fā)生相互作用, 產(chǎn)生俄歇復(fù)合, 導(dǎo)致器件光電性能衰減[45].圖2(d)給出了TAPC濃度為5 mg/mL時(shí)PeLEDs在不同電壓下的EL光譜, 隨著電壓的增加, 發(fā)光強(qiáng)度逐漸變強(qiáng).圖2(d)中的內(nèi)插圖是在驅(qū)動(dòng)電壓為5 V時(shí), 不同TAPC濃度的PeLEDs的歸一化EL光譜, 具有相同的EL發(fā)光譜、相同的EL發(fā)光峰(522 nm)和相同的半峰寬(16 nm), 這表明TAPC的引入不會(huì)改變器件的發(fā)光顏色.表1總結(jié)了PeLEDs性能.

圖3為對(duì)照器件ITO/PEDOT：PSS/CsPbBr3/TmPyPB (65 nm)/Liq (2.5 nm)/Al (120 nm) (with?out TAPC)和性能最優(yōu)的器件ITO/PEDOT：PSS/TAPC (5 mg/mL)/CsPbBr3/TmPyPB (65 nm)/Liq (2.5 nm)/Al (120 nm)(with TAPC)的壽命圖.器件的壽命是指在電壓驅(qū)動(dòng)下, 器件的亮度從初始亮度(L0)衰減到初始亮度一半(L0/2)所需的時(shí)間(T50).在本實(shí)驗(yàn)中, 初始亮度為1000 cd/m2.從圖3可以清晰地看到, 最優(yōu)器件(with TAPC)的壽命(10 s)是對(duì)照器件(without TAPC)壽命(7 s)的1.4倍, 因此PeLEDs的壽命得到了明顯的提高.PeLEDs穩(wěn)定性得到提高的原因是在PEDOT：PSS/CsPbBr3界面引入TAPC后, 避免了CsPbBr3與強(qiáng)酸性的PEDOT：PSS的直接接觸而引起的對(duì)鈣鈦礦的降解, 減少了PEDOT：PSS對(duì)激子的淬滅.

圖2 PeLEDs的EL性能表征 (a)電流密度?電壓; (b)亮度?電壓; (c)電流效率?電壓?外量子效率; (d) PeLEDs (TAPC濃度為5 mg/mL)在不同電壓下的EL光譜, 內(nèi)插圖是不同TAPC濃度的PeLEDs在電壓為5 V時(shí)的歸一化EL譜Fig.2.EL performance of PeLEDs：(a) Current density?voltage (J-V); (b) luminance?voltage (L-V); (c) current?efficiency?voltage?external quantum efficiency (CE-V-EQE); (d) EL spectra of PeLEDs with 5 mg/mL TAPC at different applied voltages; the inset is normalized EL spectra of PeLEDs with different concentrations of TAPC at the same applied voltage of 5 V.

表1 PeLEDs性能Table 1.List of EL performance of PeLEDs.

圖3 PeLEDs的穩(wěn)定性表征Fig.3.The EL stability of PeLEDs.

3.2 薄膜表征

圖4為在沒有TAPC和有TAPC的襯底上的鈣鈦礦CsPbBr3薄膜的表面形貌圖和相應(yīng)的鈣鈦礦顆粒尺寸統(tǒng)計(jì)分布圖.TAPC插層的引入使得所形成的鈣鈦礦薄膜的顆粒尺寸(～120 nm)比在沒有TAPC薄膜的基底上(～200 nm)的小很多.這意味著, 在 PEDOT：PSS和 CsPbBr3之間旋涂一層TAPC薄膜將會(huì)促進(jìn)激子的發(fā)光輻射復(fù)合.因?yàn)樾〉拟}鈦礦顆?？梢愿玫丶s束激子, 減小激子分解成載流子的概率[7].同時(shí), TAPC插層的引入使鈣鈦礦顆粒的形狀由原來的無規(guī)則形狀生長趨向于正方體形狀生長.

圖4 (a) ITO/PEDOT：PSS/CsPbBr3和 (b) ITO/PEDOT：PSS/TAPC/CsPbBr3樣品的 SEM 圖; (c) ITO/PEDOT：PSS/CsPbBr3和(d) ITO/PEDOT：PSS/TAPC/CsPbBr3樣品的CsPbBr3顆粒尺寸統(tǒng)計(jì)分布Fig.4.SEM images of (a) ITO/PEDOT：PSS/CsPbBr3 and (b) ITO/PEDOT：PSS/TAPC/CsPbBr3; the size distribution of CsPb?Br3 grain on (c) ITO/PEDOT：PSS/CsPbBr3 and (d) ITO/PEDOT：PSS/TAPC/CsPbBr3.

圖5(a)為ITO/PEDOT：PSS/CsPbBr3, ITO/PEDOT：PSS/TAPC/CsPbBr3兩個(gè)樣品的X射線衍射圖譜(X?ray diffractometer, XRD).從圖5(a)可以看到, 有TAPC插層的CsPbBr3薄膜的XRD圖譜跟沒有TAPC插層的CsPbBr3薄膜的XRD圖譜相比, 位于15.4°的(100)和位于31.9°的(200)晶面的衍射峰的強(qiáng)度都有不同程度的增加, 同時(shí)在21.1°處XRD出現(xiàn)了一個(gè)新的衍射峰, 相應(yīng)的晶面為(110).這表明TAPC的引入不會(huì)改變鈣鈦礦結(jié)晶結(jié)構(gòu), 都屬于正交晶系[10], 但是TAPC的引入有利于CsPbBr3結(jié)晶, 使其晶體生長取向性更好.

圖5(b)為石英襯底上PEDOT：PSS/CsPbBr3和 PEDOT：PSS/TAPC/CsPbBr3薄膜的紫外吸收光譜 (UV?vis absorption spectroscopy, UVs).有TAPC插層上制備的CsPbBr3鈣鈦礦薄膜的吸收峰(～513.5 nm)跟在無TAPC插層上制備的CsPbBr3鈣鈦礦薄膜的吸收峰(～514.5 nm)相比,出現(xiàn)了1 nm的藍(lán)移.同時(shí), 從圖5(c) 所示的PL譜可以看到, 有TAPC插層上制備的CsPbBr3鈣鈦礦薄膜的PL峰(525 nm)跟在無TAPC插層上制備的CsPbBr3鈣鈦礦薄膜的吸收峰(～527 nm)對(duì)比, 出現(xiàn)了2 nm的藍(lán)移.結(jié)合SEM表征結(jié)果可知, 吸收譜和PL譜的藍(lán)移是由于TAPC插層的引入使鈣鈦礦顆粒的尺寸減小, 增強(qiáng)了量子尺寸效應(yīng)所致[46,47].圖5(d)給出了TRPL曲線.該曲線由兩項(xiàng)e指數(shù)衰變函數(shù)擬合得到, 擬合公式為其中 I是歸一化的 PL強(qiáng)度, τ1和τ2是兩項(xiàng)衰變成分, B1和B2分別對(duì)應(yīng)的是τ1和τ2所占的百分比.同時(shí), 平均壽命τave由公式計(jì)算得到, 其中短壽命(τ1)對(duì)應(yīng)的是快速衰變過程, 這個(gè)過程與在晶界處缺陷態(tài)輔助復(fù)合相關(guān), 常常被認(rèn)為是非輻射復(fù)合;長壽命(τ2)對(duì)應(yīng)的是慢衰變過程, 這個(gè)過程與晶粒內(nèi)的發(fā)光輻射復(fù)合相關(guān)[48].由衰變擬合曲線參數(shù)(見表2)可知, TAPC的引入使得CsPbBr3薄膜的短壽命τ1(5.72 ns)和長壽命τ2(212.65 ns)跟沒有引入TAPC的鈣鈦礦薄膜的短壽命τ1(4.86 ns)和長壽命τ2(210.45 ns)相比, 都有不同程度的提高.并且TAPC的引入使得鈣鈦礦薄膜的平均瞬態(tài)熒光壽命 (τave= 57.64 ns)比沒有TAPC (τave= 47.44 ns)的長.這是因?yàn)?TAPC的引入使得鈣鈦礦顆粒減小, 會(huì)引起晶界變多, 使得τ1增加, 快速衰變過程變慢.但同時(shí)慢衰變過程也慢, 而B1減小, B2增加, 這可能是因?yàn)镃sPbBr3在TAPC上結(jié)晶更好, 提高了輻射復(fù)合, 降低了缺陷輔助復(fù)合, 使得鈣鈦礦薄膜的瞬態(tài)衰減壽命變長.

圖5? 在PEDOT：PSS和PEDOT：PSS/TAPC襯底上的CsPbBr3薄?膜的表征 (a)晶體結(jié)構(gòu)(XRD); (b)紫外吸收, 內(nèi)插圖是在500518 nm波長范圍吸收的放大圖; (c) PL光譜, 內(nèi)插圖是在520535 nm波長范圍PL的放大圖; (d) TRPL曲線Fig.5.Characteristics of CsPbBr3 film on PEDOT：PSS and PEDOT：PSS/TAPC：(a) XRD; (b) absorption, and the inset is a large image of normalized PL spectra from 500 to 518 nm; (c) normalized PL spectra, and the inset is a large image of normalized PL spectra from 520 to 535 nm; (d) TRPL decay curves.

表2 瞬態(tài)熒光壽命參數(shù)統(tǒng)計(jì)列表Table 2.List of TRPL parameters.

3.3 單空穴器件

如圖6所示為無TAPC插層和有TAPC插層的單空穴器件(hole dominated devices, HDDs)的電流密度?電壓(J-V)圖, 器件結(jié)構(gòu)分別為：ITO/PEDOT：PSS/CsPbBr3/TAPC (150 nm)/Al(120 nm) (HDD?1)和 ITO/PEDOT：PSS/TAPC(5 mg/mL) /CsPbBr3/TAPC (150 nm)/Al (120 nm)(HDD?2).有TAPC插層的單空穴器件HDD?2的電流密度在每一個(gè)驅(qū)動(dòng)電壓下都比沒有TAPC插層的HDD?1的電流密度大.這說明將TAPC引入到PEDOT：PSS和CsPbBr3之間作為空穴傳輸層的確能提高PeLEDs的空穴傳輸性能.這主要源于TAPC的HOMO能級(jí)比PEDOT：PSS的HOMO能級(jí)低, 與PEDOT：PSS的HOMO能級(jí)和CsPbBr3的價(jià)帶之間形成階梯狀的能級(jí)排列, 從而使空穴注入到鈣鈦礦發(fā)光層的注入勢(shì)壘由原來的PEDOT：PSS/CsPbBr3界面的0.65 eV降低為TAPC/CsPbBr3界面的0.35 eV, 使空穴的注入和傳輸更容易.

圖6 單空穴器件的電流密度?電壓特性曲線Fig.6.Current density?voltage characteristics of hole?dom?inated devices.

3.4 激子界面復(fù)合效應(yīng)

圖7 激子界面復(fù)合效應(yīng) (a) PEDOT：PSS/CsPbBr3;(b) PEDOT：PSS/TAPC/CsPbBr3Fig.7.Exciton recombination interface effects：(a) PEDOT：PSS/TAPC/CsPbBr3; (b) PEDOT：PSS/CsPbBr3.

圖7(a)和圖7(b)分別給出了無TAPC和有TAPC插層的器件的激子界面復(fù)合效應(yīng)示意圖.由圖7(a)可知, 當(dāng)鈣鈦礦CsPbBr3薄膜直接與PEDOT：PSS 接觸時(shí), 由于 PEDOT：PSS 的酸性使鈣鈦礦薄膜發(fā)生降解, 而且能隙較窄, 導(dǎo)致激子容易發(fā)生非輻射復(fù)合; 同時(shí)由于PEDOT：PSS的HOMO能級(jí)比較高, 使得PEDOT：PSS/CsPbBr3界面注入勢(shì)壘較高(0.65 eV), 空穴容易聚集在該界面, 這使得形成的激子與空穴發(fā)生相互作用而引起俄歇復(fù)合, 影響器件的電致發(fā)光性能[49].而當(dāng)引入一層TAPC之后, 由于更好的能級(jí)分布, 更利于空穴注入CsPbBr3, 從而使聚集在激子形成界面TAPC/CsPbBr3的空穴極大地減少, 有效地減少了激子與空穴相互作用導(dǎo)致的非發(fā)光輻射復(fù)合, 提高激子的發(fā)光輻射復(fù)合.同時(shí), 由于TAPC比PEDOT：PSS具有更高的 LUMO能級(jí) (—2.00 eV)和更大的能隙(3.50 eV), 可以更好地將電子和激子約束在CsPbBr3發(fā)光層, 提高了激子的發(fā)光輻射復(fù)合率, 進(jìn)而提高了PeLEDs的性能.

4 結(jié) 論

使用旋涂技術(shù), 將有機(jī)小分子空穴傳輸材料TAPC引入到PEDOT：PSS和CsPbBr3之間作為激子阻擋層, 極大地提高了PeLEDs的效率和穩(wěn)定性, 獲得了最大亮度(13198 cd/m2)、最大電流效率(6.84 cd/A)和壽命為傳統(tǒng)無激子阻擋層器件的5.5, 3.8和1.4倍, 色坐標(biāo)為(0.13, 0.80)的綠光PeLEDs.經(jīng)研究表明TAPC層的引入使鈣鈦礦薄膜的生長取向性更好, 有利于形成更小的顆粒, 提高激子的約束能力.同時(shí), 由于TAPC的引入形成了階梯狀的能級(jí)分布, 使空穴注入到鈣鈦礦發(fā)光層的勢(shì)壘得到極大的降低, 空穴的注入和傳輸?shù)玫綐O大的提高, 從而有效地減少了激子與空穴相互作用導(dǎo)致的非發(fā)光輻射復(fù)合, 提高激子的發(fā)光輻射復(fù)合.本文為制備高效率和長壽命的PeLEDs提供了一種可供借鑒的、行之有效的制備方法和基礎(chǔ)理論參考.