張生芳， 劉 榮， 高玉清， 王曉霞

(甘肅省化工研究院有限責(zé)任公司，甘肅 蘭州 730000)

引 言

當(dāng)前，重金屬離子具有難降解、生物富集性的特點(diǎn)，所以對(duì)重金屬?gòu)U水的治理迫在眉睫。未經(jīng)處理的重金屬?gòu)U水排入環(huán)境，可通過(guò)地質(zhì)層滲透污染地下水，直接影響人類正常的飲用水源[1]。為此，各國(guó)政府都制訂了嚴(yán)格的排放規(guī)定，限制重金屬?gòu)U水的大量排放。

1 改性淀粉重金屬捕集劑的研究

改性的目的主要是提高與改善淀粉的性能指標(biāo)，擴(kuò)大應(yīng)用范圍，提高使用效率，開辟新用途。使原淀粉改性的方法有多種，如，物理、酶和化學(xué)方法等。其中，化學(xué)方法的應(yīng)用最為廣泛。由于馬鈴薯淀粉化學(xué)改性易發(fā)生醚化、酯化、交聯(lián)、氨基化等反應(yīng)，與其他高分子改性捕集劑相比，淀粉的水溶性良好，更適合作重金屬捕集劑。重金屬捕集劑的改性淀粉主要有黃原酸酯淀粉、磷酸酯淀粉、羥基淀粉、氨基淀粉、丙烯酰胺改性淀粉等[2]。

1.1 黃原酸酯淀粉

龔盛昭研究以交聯(lián)淀粉為原料，采用CS：磺化反應(yīng)生產(chǎn)黃原酸酯淀粉(ISX)。由于CS：是水的疏水性非極性物質(zhì)，其反應(yīng)能力低，因此用NaOH提高。然后，使反應(yīng)性離子化水溶性材料HO-CS-SNa進(jìn)行磺化反應(yīng)形成ISX。采用該產(chǎn)品進(jìn)行電鍍廢水處理實(shí)驗(yàn)，重金屬離子去除效果良好。張樂(lè)勤等基于ISX改變?cè)吓浔?，開發(fā)出性能優(yōu)于ISX改性不溶性黃原酸酯淀粉(IISX)。然而，淀粉黃原酸鹽的使用受到限制，因?yàn)槠淙菀捉到獠⑶也灰自偕鶾3]。

1.2 磷酸脂

在優(yōu)化的工藝條件下，獲得的馬鈴薯交聯(lián)淀粉具有22%的抗性淀粉含量，這與Woo等的研究結(jié)果完全不同，Woo等也是使用三偏磷酸鈉和三聚磷酸鈉作為混合交聯(lián)劑。郭麗等以混合交聯(lián)劑包括三偏磷酸鈉和三聚磷酸鈉的混合制備得到了交聯(lián)馬鈴薯淀粉，并優(yōu)化了制備方法，采用響應(yīng)面法并結(jié)合磷含量為指標(biāo)[4]。Mahinut Seker等發(fā)現(xiàn)當(dāng)添加2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的三偏磷酸鈉時(shí)，淀粉的水溶性指數(shù)降低，但是對(duì)交聯(lián)淀粉的吸濕指數(shù)影響不是很顯著。最后，馬鈴薯復(fù)合型改性淀粉比單一改性性能更優(yōu)越，應(yīng)用方向更加廣泛。

1.3 羧基淀粉

有兩種主要類型的羧基交聯(lián)淀粉，其中一種稱為羥基交聯(lián)淀粉(C-CLs)，它是通過(guò)在NaOH的催化作用下使交聯(lián)淀粉與氯乙酸鈉反應(yīng)得到的。全易等利用馬鈴薯淀粉交聯(lián)與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，并與氯乙酸反應(yīng)以得到含對(duì)淀粉主鏈單-CHZCOO-羥基交聯(lián)淀粉(CCMS)。Rayford等和全易等也使用Ce4+作為用于接枝丙烯腈交聯(lián)淀粉的引發(fā)劑，隨后產(chǎn)生羧基淀粉接枝共聚物(ISC)基于睛基水解。在從廢水中除去重金屬離子(如Cu2+和Pb2+)方面也具有非常好的效果。汪玉庭等使用可溶性淀粉作為基質(zhì)，并通過(guò)環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)制備具有Fe2+-H2O的交聯(lián)淀粉。將丙烯腈單體作為引發(fā)劑接枝到交聯(lián)淀粉上，然后皂化，得到不溶于水的接枝羧基淀粉聚合物。劉明華等結(jié)合交聯(lián)和接枝方法，節(jié)省時(shí)間和精力，同時(shí)消除鹽度污染，所得產(chǎn)品對(duì)重金屬具有較高的吸附能力。王中華等研究了穿羧金屬淀粉接枝共聚物對(duì)重金屬離子的吸附速率方程，表明該研究遵循Langmuir方程。

1.4 氨基淀粉

含氨基酸的淀粉衍生物與重金屬離子如Cu2+具有良好的結(jié)合。相波等合成了馬鈴薯淀粉作為原料，并以環(huán)氧氯丙烷作為交聯(lián)劑合成高度交聯(lián)的淀粉。韋曉燕、譚軍等研究了含C-N的氨基淀粉(CAS)與氨基淀粉(DAS)對(duì)重金屬離子Cu2+的吸附性能，包括吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線和吸附熱力學(xué)。結(jié)果表明，兩種氨基淀粉對(duì)Cu2+的吸附過(guò)程均為吸熱、熵增、自發(fā)的過(guò)程。

1.5 兩性淀粉

盡管鄒新禧等制備了一些SGPAC型螯合劑，同時(shí)，他們開發(fā)了由環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)的馬鈴薯淀粉，然后生成兩性淀粉在陰離子和陽(yáng)離子醚化反應(yīng)之后。這種兩性淀粉的吸附能力特別強(qiáng)，可用于處理各種重金屬陰離子、陽(yáng)離子以及混合離子溶液，而且還可循環(huán)使用。錢舒以馬鈴薯淀粉為原料，采用微波加熱法，利用紅外光譜對(duì)兩性淀粉的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并以重金屬和有機(jī)物為目標(biāo)污染物研究了其吸附性能。

1.6 丙烯酰胺改性淀粉

中性淀粉衍生物如果含有酰胺基就可以去除重金屬離子，它們具有不同的結(jié)構(gòu)，但都含有相同的吸附基團(tuán)、酸性胺基團(tuán)、用聚丙烯酰胺淀粉接枝共聚物、淀粉氨基甲酸等。陳彥逍等已經(jīng)獲得了馬鈴薯和丙烯酰胺接枝共聚物，其可以用于處理造紙工業(yè)中的Hg2+廢水，使用硫-過(guò)氧化氫作為催化劑。金漫彤研究了丙烯酸和淀粉接枝在污水處理方面對(duì)重金屬離子Cr(Ⅵ)的吸附效果和吸附條件，該吸附劑的吸附能力對(duì)工礦企業(yè)處理污水方面具有深遠(yuǎn)的意義和影響。巫拱生等以硫磺靜脈、過(guò)氧化氫為催化劑生產(chǎn)馬鈴薯和丙烯酰胺接枝共聚物，可用于造紙工業(yè)中的Hg2+廢水，以甲酸與硝酸為引發(fā)劑，既可以制取交聯(lián)馬鈴薯淀粉的接枝共聚物和接枝共聚物，也利用接枝共聚物初步研究了它們對(duì)重金屬離子的吸附。

1.7 復(fù)合型改性淀粉

目前，在該領(lǐng)域中，劉潔、劉亞偉等以馬鈴薯淀粉淀粉為原料，交聯(lián)劑選擇環(huán)氧氯丙烷，環(huán)氧氯丙烷與乙酸酐或十二碳烯基琥珀酸酐復(fù)合并變性為酯化劑。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)和響應(yīng)面分析，獲得了制備合適的取代度和高黏度的最佳工藝參數(shù)。結(jié)果表明，變性后馬鈴薯淀粉的形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化[5]。冀國(guó)強(qiáng)以可溶性淀粉和β-環(huán)糊精為原料，以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑制備復(fù)合淀粉微球。研究了Cu2+的吸附性能，獲得了較好的吸附條件。分析表明，吸附行為可能與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更為吻合，且吸附機(jī)理更為復(fù)雜[6]。馬鈴薯復(fù)合型改性淀粉比單一改性性能更優(yōu)越，應(yīng)用方向更加廣泛。

2 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)以上國(guó)內(nèi)外針對(duì)改性淀粉重金屬捕集劑的研究進(jìn)行成果綜述可知，國(guó)內(nèi)外報(bào)道了許多處理重金屬的方法，尤其是對(duì)改性淀粉處理重金屬的研究越來(lái)越成為研究的熱點(diǎn)，根據(jù)綜述總結(jié)，以馬鈴薯為原料對(duì)黃原酸酯淀粉、淀粉磷酸、羧基淀粉等7大類改性淀粉捕集為主體，為改性淀粉類重金屬捕集劑的環(huán)境研究提供理論基礎(chǔ)。其次，在使用性能上，馬鈴薯改性淀粉重金屬捕集劑吸附性能卓越、選擇性靈敏而且可重復(fù)利用，在未來(lái)的實(shí)際應(yīng)用中擁有巨大的潛力。