焦?fàn)t煤氣濕法脫硫脫氰工藝進(jìn)展

陳國(guó)豪

（四川省達(dá)州鋼鐵集團(tuán)有限責(zé)任公司，四川達(dá)州 635002）

在煉焦時(shí)，煤中的部分硫轉(zhuǎn)化為硫化物，因此焦?fàn)t煤氣中一般含有 4～10 g/m3的硫化氫（H2S）、1.0～2.5 g/m3的氰化氫（HCN），這兩種物質(zhì)的腐蝕性很強(qiáng)，且有毒，如果不及時(shí)去除，會(huì)在煤氣接下來(lái)的生產(chǎn)中腐蝕生產(chǎn)設(shè)備，導(dǎo)致催化劑中毒而失去催化作用，影響生產(chǎn)質(zhì)量。而且燃燒時(shí)產(chǎn)生的廢氣對(duì)環(huán)境會(huì)造成嚴(yán)重污染，并威脅人們的健康。因此，必須采取有效的措施對(duì)焦?fàn)t煤氣進(jìn)行脫硫脫氰處理，以提升焦?fàn)t煤氣的質(zhì)量，防止生產(chǎn)設(shè)備被腐蝕，在減少環(huán)境污染的同時(shí)回收硫磺資源。基于此，本文首先介紹了焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰工藝的發(fā)展和常用的脫硫脫氰方法，重點(diǎn)比較分析了幾種濕式氧化法脫硫脫氰工藝。

1 焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰工藝進(jìn)展

現(xiàn)階段，我國(guó)的焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰工藝以煤氣凈化工藝為基礎(chǔ)。在20世紀(jì)70年代之前，國(guó)內(nèi)大多數(shù)焦化企業(yè)采用的都是前蘇聯(lián)引進(jìn)的初冷-洗氨-終冷-洗苯煤氣凈化技術(shù)，并沒有脫硫設(shè)備，只是回收氨。20世紀(jì)80年代，以寶鋼為代表的鋼鐵企業(yè)先后引進(jìn)了更加先進(jìn)的脫硫工藝，如單乙醇胺（MEA）法、塔卡哈斯（TH）等。然而我國(guó)很多焦化企業(yè)依然采用落后的蒽醌二磺酸鈉ADA法、氫氧化鐵干法，少部分焦化企業(yè)至今沒有設(shè)置脫硫裝置，而此時(shí)我國(guó)脫硫催化劑ZL脫硫脫氰工藝尚在摸索中。20世紀(jì)90年代，我國(guó)焦化企業(yè)陸續(xù)引進(jìn)氨-硫化氫循環(huán)洗滌法、苦味酸FRC法、真空碳酸鹽法等脫硫工藝，隨后以濕式氧化脫硫技術(shù)為基礎(chǔ)研制出多種符合我國(guó)實(shí)際需求的煤氣脫硫脫氰方法,如醌鉆鐵類催化劑HPF法、雙核酞菁鈷磺酸鹽催化劑PDS法、聚酞菁鈷磺酸鹽OMC法、聚酞菁鈷磺酸鹽-苦味酸OPT法、酞菁鈷絡(luò)合物RTS法等。

2 焦?fàn)t煤氣濕法脫硫脫氰工藝原理簡(jiǎn)述

焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰方法按照原理可以劃分為干法、濕法兩種。隨著技術(shù)的進(jìn)步，目前焦?fàn)t煤氣脫硫脫氫技術(shù)已有五十多種，常用的有十幾種。因此，必須深入全面地掌握這些煤氣脫硫脫氫技術(shù)的原理和特點(diǎn)。在眾多的脫硫脫氰工藝種，濕法脫硫綜合了多種脫硫技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，解決了傳統(tǒng)的脫硫脫氰工藝中存在的問題，借助液態(tài)脫硫劑去除焦?fàn)t煤氣中的硫化氫、氰化氫。在脫硫塔中，焦?fàn)t和液態(tài)的脫硫劑接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，具有較高的脫硫脫氰效率，工藝發(fā)展比較成熟。為了能夠重復(fù)利用液態(tài)脫硫劑，在實(shí)際生產(chǎn)中還可以采用吸收-解吸、吸收-再生組合工藝。濕法脫硫脫氰過(guò)程有濕式氧化、化學(xué)吸收、物理吸收、物理化學(xué)吸收等，其中濕法氧化是指利用堿性的液態(tài)脫硫劑和煤氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成含硫化合物，在通過(guò)催化劑再生，將含硫化合物作為副產(chǎn)品轉(zhuǎn)化回收。濕式氧化工藝具有效率高、沒有二次污染、脫硫劑可再生以及成本較低等優(yōu)點(diǎn)。經(jīng)過(guò)優(yōu)化的濕法脫硫工藝更加符合環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。因此，本文重點(diǎn)探討常用的濕法焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰工藝。

3 主流煤氣濕法脫硫脫氰工藝比較分析

3.1 塔-希法脫硫脫氰工藝原理及特點(diǎn)

該工藝主要采用塔卡哈克斯-希羅哈克斯廢液處理裝置，堿來(lái)自煤氣中的氨，觸媒為1,4萘醌-2磺酸鈉。從吸收塔上端噴灑吸收液，經(jīng)過(guò)填料到達(dá)吸收塔下端；在填料表面，焦?fàn)t煤氣與吸收液接觸，氨、硫化氫以及氰化氫被吸收后經(jīng)過(guò)冷卻器進(jìn)入氧化塔底端與送入的空氣發(fā)生氧化反應(yīng)，氧化液流入吸收塔，經(jīng)過(guò)頂部噴灑而出，從而構(gòu)成一個(gè)循環(huán)往復(fù)的脫硫脫氰系統(tǒng)，其中少部分經(jīng)過(guò)氧化的吸收液被送至濕式氧化裝置；在273℃、7.5MPa條件下采用氧化還原法將硫代硫酸氨、硫氰酸銨轉(zhuǎn)化成硫酸、硫銨，反應(yīng)塔頂端送出的硫銨母液經(jīng)過(guò)冷卻進(jìn)入反應(yīng)液槽，被泵送至硫銨裝置，送出的高溫氣體和希羅原料液換熱后，經(jīng)過(guò)氣液分離器排氣洗凈后進(jìn)入回收塔，分離出的液體通過(guò)第二氣液分離器進(jìn)行二次分離，液體被泵送至吸收塔底端作為補(bǔ)充水，氣體送至排氣洗凈塔。該工藝主要具有以下6個(gè)特點(diǎn)。

（1）脫硫脫氰的效率較高，堿來(lái)自于煤氣中的氨。經(jīng)過(guò)處理后，焦?fàn)t煤氣中的硫化氫、氰化氫含量明顯下降，分別降至20mg/m3和100mg/m3以下。

（2）氰化氫和吸收液中的氫氧化銨反應(yīng)生成硫氰酸鹽，通過(guò)濕式氧化法將其轉(zhuǎn)化為硫酸銨，被送至硫銨裝置，其硫銨生成量比其他工藝的硫銨產(chǎn)量多出約10%。

（3）通過(guò)控制硫的生成量可以確保不析出多余的單質(zhì)硫，因而有效避免管道堵塞，工藝比較穩(wěn)定。

（4）脫硫廢液處理簡(jiǎn)便，無(wú)需占用太大的面積，但對(duì)裝置、材料有很高的要求，成本較高。

（5）需要較多的吸收液和空氣，需要消耗更多的能源，處理脫硫廢液需要較高的操作壓力。

（6）催化劑需要進(jìn)口，因此，目前大部分焦化企業(yè)并沒有采用該工藝。

3.2 單乙醇胺脫硫脫氰工藝原理及特點(diǎn)

單乙醇胺（MEA）工藝原理是在低溫環(huán)境下利用15%的MEA溶液吸收煤氣中的硫化氫、氰化氫及二氧化碳。在高溫環(huán)境下解析反應(yīng)液，生成酸性氣體用于制作硫酸，硫酸用于硫銨裝置。脫除萘、氨、苯之后的焦?fàn)t煤氣在脫硫塔中和MEA溶液接觸，其中的硫化氫、氰化氫和部分二氧化碳被吸收，吸收富液經(jīng)富液濾器、換熱器換熱，在解吸塔和蒸汽接觸蒸出吸收富液中的大部分硫化氫、氰化氫和二氧化碳等酸性氣體，剩下的溶液為貧液，經(jīng)閃蒸后循環(huán)利用。酸性氣體經(jīng)過(guò)冷凝處理后在解吸塔底端氣液分離，得到的酸性氣體可以用于硫酸制造。MEA在此過(guò)程中會(huì)變質(zhì)，為了保證處理效果，需要取出1%～3%進(jìn)行再生，產(chǎn)生的單乙醇胺蒸汽以及再沸器產(chǎn)生的蒸汽作為解吸的汽源，為了防止管道被堵住，要對(duì)再生器中的雜質(zhì)進(jìn)行沉降分離，排除殘?jiān)蟮娜芤嚎梢灾貜?fù)利用。

單乙醇胺法脫硫脫氰的效率較高，占地面積更小，成本較低。

3.3 FRC脫硫脫氰工藝原理及特點(diǎn)

該工藝的觸媒為苦味酸（PIA），吸收液為氨水，焦?fàn)t煤氣和吸收液接觸后，其中的硫化氫、氰化氫被吸收，含有硫化氫、氰化氫的反應(yīng)液在再生塔頂端和空氣混合后進(jìn)行氧化再生。經(jīng)過(guò)再生處理的反應(yīng)液冷卻后送至脫硫塔重復(fù)利用，為了保持吸收液中的鹽類濃度，防止反應(yīng)液中的硫磺聚集，需要分離出其中的硫漿，將分離后的反應(yīng)液濃縮后制成硫漿送至硫漿儲(chǔ)槽供硫酸裝置使用。苦味酸使硫氫根HS-氧化生成元素S，從而使溶液重新具備吸收硫化氫的能力。硫化氫、氰化氫和氨被吸收氧化后得到S、硫氰酸銨NH4SCN、硫酸銨(NH4)2SO4、硫代硫酸銨(NH4)S2O3并逐漸積聚。鹽類濃度太高會(huì)使溶液中的游離氨減少，析出的S單質(zhì)及硫化物會(huì)堵塞管路，影響吸收液的吸收效率。因此，需要合理控制吸收液中的S以及鹽類的濃度。FRC脫硫脫氰工藝具有以下3個(gè)特點(diǎn)。

（1）該工藝具備良好的脫硫脫氰效果，堿的來(lái)源是煤氣中的氨。

（2）在催化劑的作用下，硫化氫轉(zhuǎn)化為漿液形式的單質(zhì)S，存儲(chǔ)方便，在硫酸裝置故障情況下也不影響處理效果。

（3）處理過(guò)程中生成的鹽類可通過(guò)濃縮、分離、燃燒和吸收等步驟去除。

3.4 AS脫硫脫氰工藝原理及特點(diǎn)

AS脫硫脫氰工藝中堿來(lái)自煤氣中的氨，且無(wú)需添加催化劑，經(jīng)過(guò)工藝處理后硫化氫含量可以降低到500 mg/m3。但該工藝的吸收富液需要進(jìn)行解吸處理，需要對(duì)脫出的氨、酸性氣體進(jìn)行除氨、制酸處理，步驟繁瑣，需要消耗較多的能源。該工藝是氨-硫聯(lián)合洗滌的脫硫脫氰工藝，可以搭配硫酸、硫氨、硫磺、無(wú)水氨裝置使用。其原理是用氨水吸收硫化氫、二氧化碳，反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物以鐵根離子、碳酸氫根離子、碳酸根離子、硫氫根離子、硫離子形式存在。需要根據(jù)實(shí)際情況明確焦?fàn)t煤氣在吸收塔中的停留時(shí)間，溫度、氨硫的比例對(duì)脫硫效率有直接影響。和其他脫硫脫氰工藝類似，該工藝中需要從整體層面看待硫化氫的吸收和反應(yīng)液的再生，再生需要在脫酸蒸氨裝置中完成。因此，脫酸效率、貧液組成、蒸氨廢水等指標(biāo)與裝置操作有直接關(guān)系，因此，再生是AS脫硫脫氰工藝的關(guān)鍵一環(huán)。脫硫效率和AS脫硫脫氰裝置效率有關(guān)，影響脫硫脫氰效率的因素主要有煤氣初冷溫度、氨硫比、富液中的焦油含量、脫酸貧液的構(gòu)成以及脫硫塔噴淋密度。當(dāng)前我國(guó)采用AS工藝的的焦化廠吸收塔中的進(jìn)口煤氣中的硫化氫含量都低于6g/m3，出口煤氣中硫化氫含量通常只能低于或等于500mg/m3。

目前，AS法脫硫脫氰工藝存在一些需要解決的問題。（1）堵塞問題：在分解氨、回收硫的過(guò)程中，尾氣管道易堵塞，管內(nèi)通常積聚大量的固態(tài)物，甚至可以占到1/3的管道截面積；（2）腐蝕問題：不同焦化企業(yè)的煤氣凈化工藝流程存在差異，出現(xiàn)腐蝕的地方也不同，但主要包括初冷器、氨水管道、蒸氨塔、脫酸塔塔頂氣相管等；（3）脫硫效率低：AS法脫硫脫氰的效率為85%～90%，當(dāng)吸收塔進(jìn)口處硫化氫的含量超過(guò)6g/m3時(shí)，出口煤氣中硫化氫的含量超出500 mg/m3。

3.5 真空碳酸鹽脫硫脫氰工藝原理及特點(diǎn)

該工藝處理過(guò)程屬于物理化學(xué)過(guò)程，以碳酸鈉或者碳酸鉀水溶液作為吸收劑，碳酸鉀的堿性更強(qiáng)，脫硫脫氰效果更好，吸收過(guò)程類似于AS法，主要包括吸收、解析這兩大工序。不同的是，該工藝的解析過(guò)程需要降壓以提升處理效率，降低溫度，可以利用煤氣的熱量，有效減少能源消耗。該工藝的主要特點(diǎn)有3點(diǎn)：（1）只用氫氧化鉀作為脫硫劑，氫氧化鉀易獲得、成本低；（2）吸收富液再生的熱量來(lái)源是氨水，可以重復(fù)利用，有效減少能耗；（3）再生處理所需的溫度較低，大部分設(shè)備材質(zhì)為碳鋼，耐腐蝕，使用時(shí)間長(zhǎng)，節(jié)省成本。該工藝的主要問題是脫硫后生成的酸性氣體主要由硫酸裝置消化，沒有存儲(chǔ)酸性氣體的容器，如果硫酸裝置發(fā)生故障，就會(huì)影響脫硫裝置的運(yùn)行。因此，必須將酸性氣體排放出焦?fàn)t，由此會(huì)造成環(huán)境污染；此外，該工藝脫硫效率不高。

3.6 HPF法脫硫脫氰工藝原理及特點(diǎn)

HPF法脫硫脫氰工藝為國(guó)內(nèi)研發(fā)，以氨為堿源，HPT為觸媒。其原理是將硫化氫轉(zhuǎn)化為硫氫銨鹽，與空氣發(fā)生反應(yīng)氧化成硫單質(zhì)，在富氧環(huán)境下吸收液再生，保持脫硫能力。再生過(guò)程中，HPF起到加快富液再生以及硫生成的作用。而且該工藝的脫硫液鹽類含量增長(zhǎng)較慢，產(chǎn)生的廢液量較少，反應(yīng)液吸收硫化氫、氰化氫后進(jìn)入反應(yīng)槽，再被送至再生塔再生，影響脫硫效率的因素主要包括：（1）吸收塔進(jìn)口煤氣溫度保持在25～300℃，吸收液溫度范圍為30～35℃；（2）煤氣中焦油含量不超過(guò)50mg/m3；（3）氨法脫硫的本質(zhì)為酸堿中和反應(yīng)，吸收液中游離氨含量直接影響脫硫效率；（4）液氣比增加可以提高傳質(zhì)面，降低吸收液中硫化氫的分壓差，提升脫硫效率，但液氣比太高不但無(wú)法顯著提升脫硫效率，還會(huì)增加能耗；（5）理論上氧化1 kg硫化氫需要2 m3的空氣；（6）HPF法脫硫會(huì)生成鹽類，鹽類會(huì)消耗部分氨，使游離氨含量降低，進(jìn)而影響脫硫效率，同時(shí)鹽類的積聚會(huì)導(dǎo)致管路堵塞，使系統(tǒng)無(wú)法正常運(yùn)行，通常副鹽總質(zhì)量濃度不超過(guò)300 g/L。

HPF法也存在一些問題，主要有：（1）脫硫效率提升到一定程度后難以提升；（2）脫硫裝置產(chǎn)物為硫膏，純度只有50%，質(zhì)量差，難以存儲(chǔ)，銷售難；（3）脫硫廢液難以處理，因?yàn)槠渲邪芏酂o(wú)機(jī)物，以及少量有機(jī)物，需要很復(fù)雜的提取裝置。大部分焦化企業(yè)都是通過(guò)將廢液兌入配煤焚燒的方法進(jìn)行處理，可緩解副鹽對(duì)脫硫裝置的影響，但長(zhǎng)期下來(lái)肯定會(huì)增加后續(xù)凈化裝置的負(fù)擔(dān)；（4）大部分焦化企業(yè)再生塔頂端、底端的廢氣沒有經(jīng)過(guò)凈化直接排放到空氣中，對(duì)環(huán)境造成污染。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)比較分析可以看到，塔-希法、FRC法、MEA法具有較高的脫硫效率，但是成本高。考慮到煤化工行業(yè)不景氣，焦化企業(yè)需要控制成本，降低能耗，推薦成本較低的FRC法脫硫脫氰工藝。