閆 銘, 周煒東, 張 鴻, 石軍峰, 趙云鶴,葉泳銘, 郭 靜, 于 躍

(大連工業(yè)大學紡織與材料工程學院, 大連 116024)

近年來, 科研人員通過將SA水凝膠與其它物質(zhì)復合形成雙網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)[18,19]對SA水凝膠進行改性. 龔劍萍等[20]首次以聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(PAMPS)和聚丙烯酰胺(PAAm)為原料制備了雙網(wǎng)絡水凝膠. 水凝膠是極好的軟物質(zhì)材料, 可以看作大分子網(wǎng)絡對水溶液的增強, 并賦予其一定的形狀和機械強度. 因為雙網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)能夠克服傳統(tǒng)水凝膠內(nèi)部化學交聯(lián)點分布不均及力學性能差的缺陷, 所以廣泛應用于水凝膠領域. 孫天文等[21]成功制備了丙烯酰胺/海藻酸鈉雙網(wǎng)絡水凝膠, 研究結(jié)果表明, 雙網(wǎng)絡水凝膠的力學性能更加穩(wěn)定, 溶脹率更穩(wěn)定且快速達到溶脹平衡. Bahrami等[22]在SA和N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)存在下, 經(jīng)自由基聚合獲得PAAm第一個化學交聯(lián)網(wǎng)絡, 再將獲得的SA/PAAm水凝膠浸入八苯基溶液中形成第二物理交聯(lián)網(wǎng)絡, 進而制備混合水凝膠, 研究結(jié)果表明, 混合水凝膠的抗壓強度和機械性能顯著提高. 楊曼麗等[23]先制備了海藻酸鈉/聚丙烯酸(SA/PAA)凝膠, 再添加納米二氧化硅顆粒增強增韌, 制得了海藻酸鈉/聚丙烯酸/納米二氧化硅復合膜, 研究結(jié)果表明, 復合膜的最大抗張強度和最高斷裂伸長率與純海藻酸鈉相比分別提高了126.7%和97.1%. 當前, 雙網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)主要應用于水凝膠及膜等領域, 很少應用于纖維領域, 這是因為利用雙網(wǎng)絡制備纖維時, 第二網(wǎng)絡的引入通常會增加溶液的黏度, 而濕法紡絲時要求溶液黏度不能過高, 這就導致很難將雙網(wǎng)絡用于纖維改性.

Zhu等[24]將SA與絲素蛋白(SF)復合以提高SA纖維的力學性能, 并且可以采用雙網(wǎng)絡進行結(jié)構(gòu)設計和增韌改性. 本文在低溫溶解和濕法紡絲基礎上, 設計了SA/PAA雙網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)和聚乙烯醇(PVA)微晶交聯(lián)結(jié)構(gòu)協(xié)效改性SA纖維, 研究了紡絲原液的流變性能和復合纖維的結(jié)構(gòu)與性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

SA, 食品級, 青島明月海藻集團有限公司; 氫氧化鋰(LiOH)、 尿素(Urea)、 過硫酸銨(APS)、 丙烯酸(AA)、 聚乙烯醇(PVA)和MBA, 分析純, 上海麥克林生化科技有限公司.

CP214型電子天平, 奧豪斯儀器(上海)有限公司; DHJF Series型低溫恒溫水浴鍋, 鄭州長城科工貿(mào)有限公司; TDL-80-2B型離心機, 濟南來寶科學儀器有限公司; KQ2200B型超聲波清洗器, 昆山市超聲儀器有限公司; DNG-800S型變頻步進器, 紐格拉思公司; DHR-2型旋轉(zhuǎn)流變儀, 美國TA公司; LL-06E型電子單纖強力測試儀, 萊州市電子儀器有限公司; Spectrum two型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀, 美國鉑金埃爾默公司; D/max-3B型X射線衍射(XRD)儀, 日本理學公司; JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡(SEM), 日本電子公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 低溫溶解制備SA/LiOH/Urea溶液 將5.5 g LiOH置于燒杯中, 加入100 mL去離子水, 再加入質(zhì)量分數(shù)為20%的Urea配制成溶液, 用AA調(diào)節(jié)溶液pH值至10～10.5, 加入SA后, 將上述溶液于-12 ℃放置12 h, 繼續(xù)采用冷凍-融解方法溶解SA, 每次冷凍循環(huán)取樣融解真空脫泡得到紡絲液; 將剩下的溶液再放入冰箱中冷凍, 共循環(huán)4次.

1.2.2 再生SA纖維的制備 將SA/LiOH/Urea紡絲液經(jīng)變頻步進器以9 mm/min速率從孔徑為0.7 mm的噴絲孔擠出, 進入質(zhì)量分數(shù)為3%的氯化鈣(CaCl2)的溶液中凝固成型, 經(jīng)水洗、 牽伸及干燥得到再生SA纖維.

Scheme 1 Preparation of flow chart

1.2.3 SA/PAA/PVA復合纖維的制備 Scheme 1給出SA/PAA/PVA復合纖維的合成路線. 將一定質(zhì)量的PVA放入燒杯中, 加入100 mL去離子水, 于90 ℃溶解2 h后靜置, 得到PVA溶液; 用AA調(diào)節(jié)SA/LiOH/Urea溶液的pH值至6～6.5, 依次在溶液中分別加入0, 0.25%, 0.5%, 0.75%和1%的MBA和0.5%的APS(其中MBA和APS的含量均為占AA的質(zhì)量分數(shù)); 于80 ℃水浴加熱2 h, 冷卻到室溫后, 將得到的溶液與PVA溶液按體積比10∶3混合, 再于40 ℃恒溫加熱1 h, 得到紡絲液; 將紡絲液以9 mm/min速率從孔徑為0.7 mm的噴絲孔擠出, 進入3%的CaCl2溶液中凝固成型, 經(jīng)過水洗、 牽伸及干燥, 得到改性的SA/PAA/PVA復合纖維.

2 結(jié)果與討論

2.1 SA/PAA/PVA共混溶液的流動性能

Fig.1 Characterization of rheological properties of SA/PAA/PVA blend solutiona—g. Loss modulus; a′—g′ storage modulus. a, a′. Regenerated SA; b, b′. SA/PAA/PVA, not frozen; c, c′. SA/PAA/PVA, already frozen; d, d′. SA/PAA/PVA, 0.25%MBA; e, e′. SA/PAA/PVA, 0.5%MBA; f, f′. SA/PAA/PVA, 0.75%MBA; g, g′. SA/PAA/PVA, 1%MBA.

圖1給出不同MBA含量的SA/PAA/PVA共混溶液和再生SA的流變測試結(jié)果. 由圖1可見, 未冷凍的SA/PAA/PVA共混溶液的儲能模量(G′)和損耗模量(G″)均大于再生SA溶液, 這是因為加入PVA之后, PVA與SA形成了氫鍵, 分子間作用力增大, 從而增加共混溶液的彈性和黏性; 冷凍4次后, SA/PAA/PVA共混溶液的G′和G″均增加, 說明經(jīng)冷凍后的共混溶液的彈性和黏性均增加, 這是因為冷凍后產(chǎn)生了PVA微晶交聯(lián)點, 防止分子間相對滑移, 從而增加溶液的黏性和彈性. 復合體系臨界松弛指數(shù)(n)可以利用損耗角(δ)通過公式tanδ=G″/G′=tan(nπ/2)計算, 當n<0.5時,G′>G″, 說明微晶交聯(lián)結(jié)構(gòu)比較完善[25]. 再生SA溶液、 未冷凍SA/PAA/PVA共混溶液和冷凍后的SA/PAA/PVA共混溶液的n值分別為0.55, 0.52和0.49. 冷凍后的SA/PAA/PVA共混溶液的n值明顯低于再生SA和未冷凍SA/PAA/PVA體系, 并且n<0.5, 表明G′>G″, 微晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生且微晶交聯(lián)結(jié)構(gòu)比較完善.

在未冷凍體系中, 頻率相同時, 交聯(lián)劑MBA含量對SA/PAA/PVA共混溶液的G′和G″有影響. 在MBA含量為0.75%和1%時,G′>G″, 說明其彈性大于黏性, 這是因為交聯(lián)劑過多, PAA交聯(lián)度大, 從而SA與PAA網(wǎng)絡纏結(jié)較多, SA分子鏈滑移困難. 在MBA含量為0.25%和0.5%時, SA/PAA/PVA共混溶液的G″>G′, 說明其黏性大于彈性, 為假塑性流體. 這是因為, 一方面SA與PAA分子鏈纏結(jié)較少, 在一定程度上還可以發(fā)生解纏結(jié), SA分子鏈可以發(fā)生移動, SA與PAA分子間相互作用力不是很強; 另一方面, SA/PAA的雙網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)使SA分子間距離變大, 從而導致SA與SA分子間作用力變小. SA/PAA復合纖維雙網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)形成示意圖如Scheme 2所示.

Scheme 2 Schematic diagram of SA/PAA composite fiber dual network structure

由圖1可知, MBA含量為0.5%的共混溶液的G″小于MBA含量為0.25%的共混溶液, 這是因為MBA含量為0.25%時, PAA化學交聯(lián)網(wǎng)絡較少, 有一定量的PAA以分子鏈的形式存在, PAA對SA間分子作用的影響有限; 而當MBA含量為0.5%時, 絕大多數(shù)PAA形成了化學交聯(lián)網(wǎng)絡, 但因交聯(lián)程度較小, 對SA鏈段運動并無明顯束縛, 而且PAA網(wǎng)絡的存在使得SA分子間距增大, 分子間作用力減少, 所以溶液黏性降低. 因此當MBA含量為0.5%時, SA/PAA/PVA共混溶液的流動性能更好, 為纖維成型提供了良好的可紡性.

2.2 SA/PAA/PVA復合纖維的力學性能

Fig.2 Breaking strength(a) and breaking elongation(b) of SA/PAA/PVA composite fibers at different MBA contents

圖2給出交聯(lián)劑含量對SA/PAA/PVA復合纖維的斷裂強度和斷裂伸長率的影響. 由圖2可見, 隨著MBA含量的增加, SA/PAA/PVA復合纖維的斷裂強度和斷裂伸長率先增加后減小, 當MBA的含量為0.5%時, 復合纖維的斷裂強度和斷裂伸長率出現(xiàn)最大值, 斷裂強度達到2.83 cN/dtex, 斷裂伸長率達到9.38%. 一方面, 在MBA含量為0.5%時, SA與PAA形成雙網(wǎng)絡結(jié)構(gòu), PAA柔性網(wǎng)絡的存在可以使SA分子間距離變大, 導致分子間作用力減小, 從而提高SA剛性大分子鏈的移動能力; 另一方面, 即使部分Ca2+離子交聯(lián)結(jié)構(gòu)受到損害, PAA柔性網(wǎng)絡仍可以利用其彈性來保持SA/PAA/PVA復合纖維的整體結(jié)構(gòu)不被破壞, 所以在拉伸過程中雙網(wǎng)絡互鎖結(jié)構(gòu)可以均化網(wǎng)絡, 并且在低溫下PVA形成微晶, 可以成為新的物理交聯(lián)點[26], 可以協(xié)同耗散復合纖維的負載能量, 從而提高復合纖維的斷裂強度和伸長率; 第三方面原因是, SA和SA, SA和PAA, PAA和PAA之間存在大量動態(tài)犧牲鍵(Scheme 3), 可在受力時斷裂并重組耗散能量來抑制應力集中現(xiàn)象的發(fā)生, 增加復合纖維的斷裂強度和斷裂伸長率.

Scheme 3 Roles of dynamic victim keys

圖3給出冷凍處理對SA/PAA/PVA復合纖維力學性能的影響. 由圖3可見, 斷裂強度的相對大小依次為: 含0.5%MBA冷凍SA/PAA/PVA復合纖維>冷凍后SA/PAA/PVA復合纖維>未冷凍SA/PAA/PVA復合纖維>再生SA纖維. 再生纖維中加入PVA后, PVA與SA形成氫鍵, 分子間作用力增大, 所以未冷凍處理時, SA/PAA/PVA復合纖維的力學性能已有提高; 冷凍后SA/PAA/PVA復合纖維的力學性能提高是因為PVA微晶的產(chǎn)生增加了微晶物理交聯(lián)點承受并耗散外力[26]; 含0.5%MBA的冷凍SA/PAA/PVA復合纖維的力學性能進一步提高主要是因為形成了含PVA柔性鏈結(jié)構(gòu)的SA/PAA雙網(wǎng)絡互鎖結(jié)構(gòu).

由SA/PAA/PVA共混溶液的流變測試和SA/PAA/PVA復合纖維的力學性能測試可知, 經(jīng)過4次冷凍-融解循環(huán)處理并且當MBA含量為0.5%時溶液的流動性能最佳, 力學性能也最好, 故以此條件為最佳測試條件.

Fig.3 Mechanical properties of regenerated SA fiber and SA/PAA/PVA composite fibers treated under different conditionsa. Regenerated SA; b. not frozen, SA/PAA/PVA; c. 0.25% MB and already frozen, SA/PAA/PVA; d. 0.5% MBA and already frozen, SA/PAA/PVA.

Fig.4 Infrared spectra of regenerated SA fiber(a) and SA/PAA/PVA composite fiber(b)

2.3 SA/PAA/PVA復合纖維的化學結(jié)構(gòu)

Fig.5 Fitted IR curves of regenerated SA fiber(A) and SA/PAA/PVA composite fiber(B) (A) a—f. Fitted curves 1—6; g. originaL curve. (B) a—e. Fitted curves 1—5; f. original curve.

對再生SA纖維和SA/PAA/PVA 復合纖維在3000～3650 cm-1(環(huán)氧—CH2峰)范圍內(nèi)的紅外譜圖進行分峰處理. 圖5給出再生SA纖維和SA/PAA/PVA復合纖維羥基峰處的高斯峰擬合及其子峰分布(表1). 由表1可見, 與再生SA纖維相比, 復合纖維自由羥基所占的比例由3.5%上升到8.9%, 分子內(nèi)氫鍵所占的比例由54.2%下降到37.1%, 分子間氫鍵所占的比例由42.3%上升到54.0%, 說明將PAA和PVA引入體系后, 由于含有大量的羥基, 羥基先與剩下的醚O鍵結(jié)合再與π鍵結(jié)合, SA/PAA/PVA復合纖維分子間氫鍵比例呈增加趨勢, 與上述紅外測試中—OH峰變寬并且紅移的結(jié)果一致. 分子間氫鍵增加后, 會相應地減少分子內(nèi)氫鍵形成的結(jié)合位點, 導致分子內(nèi)氫鍵比例下降. 羥基結(jié)合成分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵后還會有所剩余, 因此自由羥基的比例也會增加, 即外加的—OH與SA上的醚O鍵、π鍵和羥基的結(jié)合速度順序為—OH與醚鍵>—OH與π鍵>—OH與羥基.

Table 1 Fractal peak fitting results of infrared spectrum of regenerated SA fiber and SA/PAA/PVA composite fiber

2.4 SA/PAA/PVA復合纖維的結(jié)晶性能

Fig.6 XRD patterns of regenerated SA fiber(a) and SA/PAA/PVA composite fiber(b)

圖6給出SA/PAA/PVA復合纖維與再生SA纖維的XRD譜圖. 由圖6可知, 在2θ=19.9°時出現(xiàn)PVA的特征峰, 在2θ=22°和41°時, SA/PAA/PVA復合纖維峰的強度比再生SA的峰強度高, 表明復合纖維的結(jié)晶性能比再生SA的結(jié)晶性能好. SA/PAA/PVA復合纖維和再生SA纖維的結(jié)晶度分別為32.47%和6.03%, PAA和PVA的加入提高了復合纖維的結(jié)晶度是因為PAA和PVA引入到體系后, SA與PAA, SA與PVA, PAA與PVA之間均含有羥基與羥基的相互作用而形成氫鍵結(jié)構(gòu), 同時PVA柔性鏈易于流動取向誘導結(jié)晶, 并且冷凍處理促進了PVA微晶結(jié)構(gòu)生成, 從而提高了復合纖維的結(jié)晶度.

2.5 SA/PAA/PVA復合纖維的熱穩(wěn)定性

圖7給出SA/PAA/PVA復合纖維與再生SA纖維的TG及DTG曲線. 可以看出, SA/PAA/PVA復合纖維和再生SA纖維分解的3個階段對應的溫度區(qū)間相似: 第一階段對應溫度區(qū)間30～200 ℃, 主要是SA內(nèi)部自由水和結(jié)合水的擴散損失. 第二階段對應溫度區(qū)間200～390 ℃, 主要是SA大分子結(jié)構(gòu)單元間糖苷鍵的斷裂和SA大分子內(nèi)部和大分子鏈間臨近羥基以水分子形式脫去, 此時SA大分子骨架開

Fig.7 TG(A) and DTG(B) curves of regenerated SA fiber(a) and SA/PAA/PVA composite fiber(b)

始斷裂, SA在該階段炭化分解為中間產(chǎn)物, 但在該階段, SA/PAA/PVA復合纖維的失重率明顯低于再生SA纖維, 這是因為相比于具有單一離子交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的SA纖維, 一方面SA/PAA雙網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中的PAA化學交聯(lián)柔性網(wǎng)絡與SA大分子離子交聯(lián)網(wǎng)絡互鎖, 另一方面SA與PAA具有很強的分子間作用力, 從而SA/PAA/PVA復合纖維的熱穩(wěn)定性能增強; PVA在冷凍循環(huán)過程中形成的微晶交聯(lián)點也能提高纖維的熱穩(wěn)定性能; SA/PAA形成的雙網(wǎng)絡結(jié)構(gòu), 在燃燒時有利于形成連續(xù)的炭層, 降低復合材料的燃燒速度, 延緩燃燒進程, 提升復合材料的熱穩(wěn)定性[30]. 第三階段對應溫度區(qū)間410～550 ℃, 該區(qū)間對應SA形成的中間產(chǎn)物進一步分解. 在該階段, SA/PAA/PVA復合纖維的失重率明顯高于再生SA纖維, 這是因為PVA在450 ℃時發(fā)生分子鏈的無規(guī)則斷鏈[31]并且PAA在500 ℃時開始分解[32].

2.6 SA/PAA/PVA復合纖維的形貌分析

圖8給出SA/PAA/PVA復合纖維和再生SA纖維的表面及斷面SEM照片. 由圖8(A)和(B)可見, SA/PAA/PVA復合纖維的表面比再生SA纖維表面更規(guī)整、 均勻、 光滑, 表面原纖化結(jié)構(gòu)減少, 溝槽數(shù)量減少. 這是因為PAA和PVA加入到體系后, 分別與SA產(chǎn)生相互作用力, 導致SA與SA大分子鏈間氫鍵作用被減弱, 繼而SA的分子間距有所增加, 所以Ca2+更容易均勻地擴散到SA分子內(nèi)部, 在雙擴散過程中, 復合纖維更加趨向均勻收縮. 由圖8(C)和(D)可見, SA/PAA/PVA復合纖維的斷面比再生SA纖維斷面更致密, 并且愈發(fā)聚集, 這是因為再生SA纖維還存在一定的相分離, 而加入PAA和PVA后的SA/PAA/PVA復合纖維發(fā)生強迫互容, 宏觀上表現(xiàn)為復合纖維的斷面更加致密.

Fig.8 SEM images of surface(A, B) and cross-sectional(C, D) of regenerated SA fiber(A, C) and SA/PAA/PVA composite fiber(B, D)

3 結(jié) 論

通過向體系內(nèi)加入AA和PVA, 利用濕法紡絲和冷凍處理的方法可形成PVA微晶交聯(lián)和SA/PAA雙網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)對SA纖維進行協(xié)效改性. 外加的—OH與SA上的醚O鍵結(jié)合的速度>與π鍵結(jié)合的速度>與羥基結(jié)合的速度; 當MBA含量為0.5%時, 復合纖維的斷裂強度達到2.83 cN/dtex, 斷裂伸長率達到9.38%, 比再生SA纖維分別提高了15.98%和38.96%; PAA和PVA已經(jīng)成功復合到體系中; PAA和PVA的加入提高了復合纖維的結(jié)晶度, 纖維的表面形貌趨于光滑、 規(guī)整, 纖維斷面更加致密.