重金屬吸附材料的研究進(jìn)展

劉海龍，何璐紅，趙 揚(yáng)

(河南應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450000)

1 前言

重金屬是指原子量在63.5到200.06之間，并且密度大于5.0的金屬元素[1]，大概有45種，一般為過渡金屬元素，原子序數(shù)在24以上。比較典型的重金屬元素主要包括銅、鉛、鋅、鈷、鉻、汞、銀、砷等，銅、鋅、錳等是人類必需的微量元素，但大部分重金屬元素都對(duì)人體有毒害作用，而且不能被微生物降解，一旦被人體攝入，會(huì)在體內(nèi)富集，同時(shí)與生物高分子發(fā)生相互作用，使其失去活性，對(duì)人類危害極大，例如Cd2+可能導(dǎo)致腎臟受到損傷，Cu2+可能導(dǎo)致肝損傷，而Ni2+則可能導(dǎo)致皮炎或慢性哮喘[2-3]。由重金屬或其化合物造成的環(huán)境污染稱為重金屬污染，它主要由采礦、冶金、廢氣排放、污水排泄等人為因素所致，其危害程度取決于重金屬在環(huán)境、食品和生物體中存在的濃度和化學(xué)形態(tài)，它主要表現(xiàn)在水體污染中，還有一部分是在大氣和固體廢物中。重金屬污染已成為全球性重大污染問題，也是科學(xué)研究者目前的研究熱點(diǎn)及難點(diǎn)。由于重金屬不能被微生物降解，對(duì)環(huán)境介質(zhì)的污染具有隱蔽性、長(zhǎng)期性和累積性等特點(diǎn)，至今尚未找到普適有效的治理方法，因此，需要加大對(duì)重金屬污染治理技術(shù)的研究，以應(yīng)對(duì)日益嚴(yán)重的重金屬污染問題[4]。

2 常見的重金屬?gòu)U水處理方法

目前，重金屬?gòu)U水處理方法較多，由于重金屬種類不同且存在形態(tài)也不盡相同，因而相應(yīng)的處理方法也不同，主要包括三大類：化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物法[5]，具體分類如表1。

表1 重金屬處理方法[6-7]Tab.1 Treatment methods of heavy metal

吸附法具有吸附容量大、吸附速度快、可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，適用于多種重金屬離子的回收處理，并且吸附操作簡(jiǎn)單，是一種有效的和最具推廣價(jià)值的處理方法。但部分多孔吸附材料價(jià)格偏貴，尋求制備性能優(yōu)良、價(jià)格低廉的新型吸附材料已成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)。

3 吸附法處理重金屬離子研究進(jìn)展

吸附材料的設(shè)計(jì)與開發(fā)是核心內(nèi)容，吸附性能決定了分離效果及分離效率，而吸附性能主要取決于材料的比表面、孔結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)，因此，開發(fā)新型高效的吸附材料是重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容。

3.1 天然吸附材料

天然吸附材料主要包括天然無機(jī)吸附材料、天然有機(jī)吸附材料。天然無機(jī)吸附材料來源廣泛，價(jià)格低廉，本身具有較強(qiáng)的離子交換能力，改性后吸附能力增強(qiáng)，在重金屬?gòu)U水處理中引起廣泛關(guān)注，主要有膨潤(rùn)土、沸石、黏土礦物、高嶺土、蛭石、海泡石、坡縷石、凹凸棒石和硅藻土等[4]。其中，劉帆將氧化鎂負(fù)載于天然沸石上得到鳥糞石—沸石復(fù)合材料(STR-NZ)，并通過回收污水中氮磷，最后用于對(duì)水體中重金屬鎘的吸附去除[8]。還有報(bào)道利用苯甲酰異硫氰酸酯對(duì)蒙脫土進(jìn)行改性，得到新型固相萃取(SPE)材料，并研究了對(duì)As3+、Bi3+、Cu2+、Sb3+、Sn2+和Pb2+的吸附性能[9]。楊林[10]通過合成改性蛭石，測(cè)試了對(duì)Cu2+、Zn2+的吸附性能，同時(shí)研究了兩種離子的選擇性。還有研究者利用改性硅藻土吸附廢水中的重金屬離子[11]。

我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，每年在農(nóng)林業(yè)副產(chǎn)物及其加工過程中產(chǎn)生大量的廢棄物，木纖維、玉米芯、秸稈、木屑、香蕉皮等在重金屬吸附處理方面應(yīng)用廣泛。如苦蕎茶含有多種基團(tuán)，表面結(jié)構(gòu)疏松，對(duì)水溶液中鉛、銅、鎘等金屬離子具有一定吸附作用；經(jīng)過高錳酸鉀改性的玉米芯對(duì)Zn2+、Cu2+具有較強(qiáng)的吸附能力[12]，對(duì)花生殼用過氧化氫進(jìn)行改性吸附六價(jià)鉻[13]，采用改性莜麥秸稈對(duì)Cu2+進(jìn)行吸附[14]，利用改性鐵杉木屑吸附水中的Hg2+。另外，殼聚糖分子鏈中含有多個(gè)活潑氨基和羥基，因此，對(duì)重金屬有較強(qiáng)的配位螯合能力，已在重金屬的吸附處理中得到廣泛應(yīng)用[15]，如殼聚糖類吸附劑用于Zn2+的吸附[16]。

3.2 合成吸附材料

3.2.1 合成樹脂

合成樹脂是一類主要由烯類單體聚合的高分子功能材料，具有交聯(lián)度高、空間網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)、多孔、比表面積大等特性，并可通過改變單體組成和聚合方式賦予吸附材料特殊的性能，因此，合成樹脂已成為重金屬吸附應(yīng)用的熱點(diǎn)材料。

合成樹脂一般有含N型、含S型、含O型等。含N型螯合樹脂包括胺類、吡啶類、咪類、雜環(huán)類、席夫堿類以及硫脲類樹脂，因含有-NH2或-NH-，能與金屬離子絡(luò)合具有吸附作用，根據(jù)母體類型主要有苯乙烯系[17]、酚醛樹脂系[18]和丙烯酸系等類型[19]，主要用于分離Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cr(VI)等金屬離子。

含S螯合樹脂主要有硫脲、硫醚、磺酸基等類型。以硫?yàn)榕湮辉拥尿匣鶊F(tuán)能與Ag+、Hg2+、Pt2+、Pd2+等形成穩(wěn)定配合物，許斌杰[20]合成了聚苯二甲?；螂鍢渲?，研究了該類樹脂對(duì)Ni2+的吸附性能；胡春艷[21]合成了聚苯乙烯—烯丙基硫脲/二氧化鈦復(fù)合材料，并研究了其對(duì)Cu2+、Pb2+、Cr3+和Hg2+的吸附性能。

含O型螯合樹脂有多種形式，主要含氧形式有-OH、-CO-、-COOH、-COOR等，該基團(tuán)能與堿金屬、堿土金屬以及Fe3+、Mn2+等配位，從而達(dá)到吸附目的。

3.2.2 合成多孔材料

多孔材料具有高比表面積、規(guī)則且可調(diào)的孔徑、大的孔容積和穩(wěn)定而連通的骨架結(jié)構(gòu)，孔隙表面便于修飾和功能化等優(yōu)點(diǎn)。

目前，重金屬離子吸附材料主要有介孔磷酸鋯、大孔磷酸鈦、介孔二氧化硅、介孔有機(jī)硅、結(jié)構(gòu)規(guī)整的二氧化硅納米管、有序排列的Co3O4微片和二氧化鈦修飾的二氧化硅柱撐黏土有序?qū)訝罱榭撞牧系萚22]，其中，基于介孔二氧化硅進(jìn)行改性方面的研究較多[23]，對(duì)單一成分多孔材料的研究相對(duì)較少，更多的是通過功能修飾，與其它組分復(fù)合或雜化制成復(fù)合材料[24]。范忠雷[25-26]等以二氧化硅為載體，通過化學(xué)方法將胺基官能團(tuán)接枝到硅膠孔道表面，用于Cu2+、Zn2+等重金屬離子的吸附，該材料更好地發(fā)揮不同成分的優(yōu)點(diǎn)，使之具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性和較強(qiáng)的吸附性能。

3.2.3 改性碳質(zhì)吸附材料

活性炭原料來源廣泛，價(jià)格低廉，綠色環(huán)保，具有較大的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)，高度的芳香化結(jié)構(gòu)，含有-COOH、-OH、-CHO等表面官能團(tuán)，對(duì)廢水中的重金屬離子具有良好的吸附能力[27]，但缺點(diǎn)是吸附的重金屬離子很難從溶液中分離出來，因此，眾多研究者通過改性來改善材料的表面性質(zhì)，使生物炭的官能團(tuán)、表面電荷數(shù)量及分布發(fā)生改變，從而提高重金屬離子的吸附能力。常見的改性方法有化學(xué)試劑法、添加改性劑、改變外界環(huán)境等。如李斌[28]利用強(qiáng)酸(鹽酸、硫酸、硝酸)對(duì)生物炭進(jìn)行改性，改性后對(duì)Pb2+的吸附量增加。鄧瀟[29]用KMnO4對(duì)玉米秸稈和花生殼生物質(zhì)炭進(jìn)行改性，結(jié)果顯示對(duì)Cd2+的吸附率分別提高了3.8倍和6.2倍。劉喜[30]等通過鐵鹽溶液蒸發(fā)法對(duì)竹炭進(jìn)行改性，改性后對(duì)As(Ⅴ)的去除率高達(dá)100%。夏靖靖[31]等利用六亞甲基四胺對(duì)松木屑生物炭進(jìn)行改性，提高了含氧官能團(tuán)含量，對(duì)Ni2+和Cu2+的吸附效果較好。陳健康[32]通過紫外輻射對(duì)生物炭進(jìn)行改性，結(jié)果顯示對(duì)Pb2+、Cd2+的去除能力明顯提升。

3.3 生物吸附材料

生物吸附劑的原材料具有種類繁多，獲取容易，價(jià)格低廉，操作方便，選擇性強(qiáng)，可重復(fù)利用，吸附性能高效等優(yōu)點(diǎn)[33]，一般分為藻類、真菌、細(xì)菌、復(fù)合型。藻類的細(xì)胞壁由纖維素構(gòu)成，含有大量的多糖，細(xì)胞內(nèi)含有大量的多磷酸體，對(duì)Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pd2+等重金屬離子有較強(qiáng)的吸附能力。真菌細(xì)胞的細(xì)胞壁中含有-COOH和-CO-、-NH-等官能團(tuán)，是吸附重金屬的關(guān)鍵因素，多用于Cu2+、Hg2+、Cd2+、Zn2+等重金屬離子的吸附，如王曉彧[34]發(fā)現(xiàn)啤酒酵母菌和黑曲菌對(duì)鈾具有吸附作用。細(xì)菌屬是自然界中最豐富的微生物，適應(yīng)能力強(qiáng)，由于細(xì)胞壁上含有羧基和氨基或結(jié)構(gòu)蛋白上的N、P、O等原子，對(duì)重金屬離子具有較強(qiáng)的吸附作用。

目前，越來越多的生物吸附材料得以應(yīng)用，這些材料普遍來源廣泛、較少二次污染，實(shí)現(xiàn)了綠色環(huán)保理念，經(jīng)濟(jì)高效，已成為公認(rèn)的具有發(fā)展?jié)摿Φ姆椒╗35]。但是生物法也存在一些問題，例如普適性較差，菌種選育耗時(shí)、吸附容量和選擇性一般，價(jià)格偏高，真正應(yīng)用于實(shí)際重金屬?gòu)U水處理還有一定距離。

4 展望

目前，開發(fā)具有適用范圍廣、吸附量大、選擇性好、吸附速度快、再生性能好、機(jī)械強(qiáng)度高、無污染和價(jià)格廉價(jià)的吸附材料是一項(xiàng)重要研究?jī)?nèi)容，可以根據(jù)其缺點(diǎn)和局限性，開展一些創(chuàng)新性研究工作。

1)深入開展研究重金屬吸附機(jī)理，探明吸附動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)及吸附機(jī)制有助于新型高效重金屬吸附劑的設(shè)計(jì)合成與應(yīng)用；

2)提升吸附材料的選擇性，實(shí)現(xiàn)一種溶液中不同重金屬離子的分離，減少回收難度；

3)再生容易，能夠多次循環(huán)利用，降低生產(chǎn)成本；

4)提高吸附材料物理化學(xué)性質(zhì)，例如提高熱穩(wěn)定性、比表面積、機(jī)械強(qiáng)度，豐富表面改性基團(tuán)等，增強(qiáng)吸附能力、吸附速率。