張起源 ，秦穎君，劉香華，周雯，劉谞承*，趙建剛*

1. 暨南大學生態(tài)學系，廣東 廣州 510632；2. 生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學研究所，廣東 廣州 510655

紅樹林生態(tài)系統(tǒng)為甲殼類動物、鳥類及其他動植物提供棲息地，具有防洪、預防海岸線侵蝕、鹽度緩沖和促進生物多樣性等多種生態(tài)效益（Lewis et al.，2011）。紅樹林沉積物黏土和有機質(zhì)含量高，沉積物顆粒比表面積較大，易吸附重金屬等污染物質(zhì)（Livingston et al.，1998）。

2017年廣東省海洋環(huán)境狀況公報數(shù)據(jù)顯示，珠江共排放污染物325.27萬噸，重金屬0.29萬噸，每年大量含有毒金屬的污染物排入海水。金屬在環(huán)境中以不同化合物形式存在，部分金屬化合物已被證實有一定毒性，其中鋅（Zn）、鈦（Ti）、釩（V）毒性略小，銅（Cu）、錳（Mn）、鈷（Co）、鎳（Ni）毒性較強，砷（As）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、鉛（Pb）則屬于劇毒物質(zhì)（Tchounwou et al.，2012）。Pb、Cd等可阻礙正常的代謝過程，抑制蛋白合成中的酶體系，影響生物機能，對人體有毒害作用；Cr、Co、Ni、V等元素的某些化合物如六價鉻、羰基鎳、五氧化二釩、水溶性鈷鹽等對人體也有很大毒性（Usharani et al.，2016）。本研究將上述11種可能對人體造成危害的金屬元素統(tǒng)稱為“有毒金屬”（Sinicropi et al.，2010）。有毒金屬的不斷積累，勢必會對紅樹林生態(tài)系統(tǒng)環(huán)境質(zhì)量產(chǎn)生影響（Zhao et al.，2012）。近年來海洋沉積物重金屬分布及風險評價等方面的研究較多（楊玉峰等，2018；王麗平等，2017；孫欽幫等，2017；張起源等，2018），紅樹林沉積物有毒金屬研究在國內(nèi)外也有廣泛開展，其中對Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、As等的研究較多（李柳強等，2008），Ni較少（Vane et al.，2009；謝海偉等，2010），而對 Mn、Co、V等較少關注（劉景春，2006；陳碧珊等，2018），Ti則未見相關報道。目前已有學者開展了對廣東省不同區(qū)域紅樹林濕地沉積物有毒金屬潛在生態(tài)風險評價的相關研究，但不同研究之間所選用的背景值差別較大（王樹功等，2010；王冠森等，2017；陳碧珊等，2018）。因此，有必要采用統(tǒng)一的背景值對廣東省紅樹林沉積物有毒金屬含量及其生態(tài)風險進行系統(tǒng)研究，以準確評估廣東省紅樹林濕地有毒金屬的現(xiàn)狀及潛在生態(tài)風險。

本研究以珠三角廣州、深圳、珠海為重點，同時考慮到紅樹林面積全省分布最大的湛江，對沉積物中11種有毒金屬含量和TOC、TP、TS、pH值等進行研究，以廣東省土壤背景值作為統(tǒng)一參比值比較分析4地紅樹林有毒金屬含量及潛在生態(tài)風險的差異，探討廣東紅樹林沉積物有毒金屬含量的時空分布特征及其影響因素，評價有毒金屬的潛在生態(tài)風險，以期為廣東紅樹林的生態(tài)健康和管理等提供一定的數(shù)據(jù)支持和理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

于2016年1月—2016年5月期間分別采集廣州南沙、深圳福田、珠海淇澳島、湛江附城等4處紅樹林濕地表層（0—5 cm）沉積物樣品（圖1）。廣州南沙紅樹林分布于珠三角洪奇瀝—瀝心大橋橋腳南岸，優(yōu)勢種為無瓣海桑（Sonneratia opetala）和海桑（S.caseolaris），沿岸隨機采集獲取了4個表層樣；深圳福田紅樹林位于深圳灣東北岸，優(yōu)勢種主要有秋茄（Kandelia candel）、白骨壤（Avicennia marina）和桐花樹（Aegiceras corniculatum），采集了7個表層樣；珠海淇澳島紅樹林則以秋茄、桐花樹為優(yōu)勢種，共獲取6個表層樣；湛江附城以無瓣海桑、秋茄為優(yōu)勢種，采集了7個表層樣。

采集到的表層沉積物樣品采用聚氯乙烯封口袋封裝，冷藏運輸帶回實驗室后-20 ℃條件下低溫保存?zhèn)溆?。測試前，真空冷凍干燥機（SJIA-10N-50B，China）凍干至無水顆粒狀，后經(jīng)研磨并過150目篩，待提取測定。

1.2 實驗方法

1.2.1 有毒金屬的測定

用精度為萬分之一的電子分析天平準確稱取沉積物樣品0.3000 g于聚四氟乙烯試管中。

使用全自動消解儀將沉積物樣品進行消解，將盛有樣品的聚四氟乙烯試管放置于消解架上，加入硝酸10 mL，振蕩0.5 min使其充分混合，于120 ℃保持1 h；加入10 mL氫氟酸，溫度設置為140 ℃，消解1 h；加入1 mL高氯酸升溫至160 ℃并維持1 h；再升溫至180 ℃維持1 h，直至高氯酸完全蒸發(fā)；最后降溫至150 ℃維持1 h，蒸至近干后用稀鹽酸定容至25 mL。消解完成后采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜ICP-AES（Varian VISTA，USA）測定樣品中 Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Zn、Pb、Co；電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜ICP-MS（Agilent 7700x，USA）測定樣品中As、Ti、V等（江濤等，2017；孫欽幫等，2017）。

圖1 廣東紅樹林采樣點分布圖Fig. 1 Distribution of the sampling sites in mangrove wetlands of Guangdong Province

每批樣品做2個空白樣，標準曲線的相關性系數(shù)R2＞0.999，按10%的平行試驗，相對標準誤偏差＜10%。標準物質(zhì)的回收率在92.3%—112.1%之間。

1.2.2 其他指標測定

參考《土壤農(nóng)業(yè)化學分析方法》（魯如坤，2000），TP測定方法使用鉬銻抗比色法，TS的測定方法采用硝酸鎂氧化-硫酸鋇比濁法。用 pH計（Sartouris PB-10，Germany）測定pH值，用TOC分析儀（Anatel 600，USA）測定TOC值。

1.3 生態(tài)風險評價方法

潛在生態(tài)危害指數(shù)法（Hakanson，1980）綜合考慮了重金屬毒性、在沉積物中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律和評價區(qū)域?qū)χ亟饘傥廴镜拿舾行裕藚^(qū)域差異和異源污染影響，現(xiàn)已被廣泛用于中國河流或海洋沉積物污染評價（戴紀翠等，2009；張翠萍等，2015）。采用 Hakanson指數(shù)法，基于有毒金屬含量、數(shù)量、毒性及敏感性等條件，計算有毒金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)，計算公式如下：

1.4 數(shù)據(jù)處理

運用IBM SPSS statistics 24軟件進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析。其中使用Pearson相關系數(shù)法檢驗有毒金屬元素之間的相關性并進行主成分分析，主成分分析選擇特征值大于 1，矩陣選擇相關性矩陣，因子得分方法選擇回歸方法；有毒金屬元素之間的聚類分析采用最遠臨元素的方法，測量區(qū)間為Pearson相關性；用 Duncan法對不同區(qū)域之間有毒金屬元素的生態(tài)風險評價結(jié)果進行單因素方差分析。

使用ArcMap 10.5軟件進行圖形制作，Originpro 2018進行圖表制作。

表2 有毒金屬污染潛在生態(tài)風險等級劃分標準Table 2 Standards of potential ecological risk levels of the sediment toxic metals

2 結(jié)果與討論

2.1 有毒金屬含量分布特征

2.1.1 有毒金屬含量

廣州南沙、深圳福田、珠海淇澳島以及湛江附城4地紅樹林沉積物11項有毒金屬元素中，Cr、Cu、Pb、Zn、Ni、As、Cd質(zhì)量分數(shù)以廣州南沙最高，分別為146.00、209.00、83.33、419.67、73.87、44.07、4.14 μg·g-1；而 Mn、Co、V、Ti則以珠海淇澳島最高，分別為1073.00、20.58、151.17、6320 μg·g-1（圖 2）。整體上，廣州南沙紅樹林沉積物中的多數(shù)有毒金屬含量高于珠海、深圳、湛江等3地紅樹林的含量。

圖2 廣東省紅樹林沉積物有毒金屬含量Fig. 2 Content of the toxic metals in mangrove sediments in Guangdong province

2.1.2 與國內(nèi)外其他區(qū)域的比較

廣東省4地紅樹林研究區(qū)域的有毒金屬含量與國內(nèi)外其他區(qū)域的研究結(jié)果比較見表 3。廣州南沙紅樹林沉積物中Cu、Zn、Cd、Ni、As含量為國內(nèi)外最高，其余有毒金屬含量也處于中等偏上水平，有毒金屬污染較嚴重。深圳福田紅樹林沉積物中Cu、Cd、Pb、Ni、Co、As含量遠低于廣州，與國外紅樹林有毒金屬含量相當，處于中等偏下水平；Cr、Mn含量較高，V含量與布里斯班接近、含量低于國內(nèi)其他紅樹林；Zn含量在國內(nèi)處于中等水平，高于國外紅樹林含量。珠海紅樹林沉積物中Mn、Co、V含量高于國內(nèi)外其他紅樹林，Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ni、As含量與其余紅樹林對比處在偏高水平；除Cu含量低于沙特阿拉伯，其余有毒金屬含量明顯高于國外紅樹林，有毒金屬含量處在較高水平。湛江紅樹林除 Mn、V之外，其余有毒金屬元素含量處于較低水平，普遍低于國內(nèi)其他紅樹林，與國外紅樹林有毒金屬含量相當。近年來，深圳福田紅樹林沉積物中有毒金屬的環(huán)境質(zhì)量趨于好轉(zhuǎn)或保持穩(wěn)定，與深圳市產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化、水體生態(tài)治理與環(huán)境修復有關（李柳強等，2008；Vane et al.，2009；謝海偉等，2010）。除Co、Ni、V等無歷史數(shù)據(jù)相比之外，珠海淇澳島紅樹林沉積物中其他8種有毒金屬含量均有所增加（Li et al.，2007；朱穎等，2009；張弛等，2011），表明珠江西岸沉積物環(huán)境污染近年來仍有加劇趨勢。

表1 紅樹林沉積物有毒金屬元素參比值及生態(tài)危害參數(shù)Table 1 The reference ratio and ecological risk factors of toxic metals in sediments of mangrove wetlands

表3 國內(nèi)外紅樹林沉積物有毒金屬元素含量Table 3 Content of the toxic metals in mangrove sediments in domestic and foreign mangrove wetlands μg·g-1

綜上，廣州沉積物中Cu、Zn、Cd、Ni、As含量高，可能受南沙、東莞及上游流域環(huán)境污染綜合影響；珠海受水流動力及區(qū)域環(huán)境污染共同影響，沉積物Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ni、As含量均較高，污染情況復雜并趨于惡化；深圳、湛江紅樹林沉積物有毒金屬含量在國內(nèi)外處于一般或較低水平。

2.2 有毒金屬潛在生態(tài)風險評價

對廣東省4地紅樹林濕地沉積物進行了潛在生態(tài)風險評價，結(jié)果表明廣州紅樹林沉積物中Cd生態(tài)風險為“極嚴重”，Cu為“中等”，其余有毒金屬皆屬于低風險水平；珠海Cd為“重度”風險，其余有毒金屬的風險值較低；深圳、湛江各項有毒金屬元素生態(tài)風險均為“低等”（表 4）。就有毒金屬元素綜合潛在生態(tài)危害值而言，廣州地區(qū)的生態(tài)風險最大（“極嚴重”），主要原因是Cd的生態(tài)風險值較高；而深圳為“低等”生態(tài)風險，有毒金屬污染較輕。

廣州紅樹林沉積物Cd的生態(tài)風險嚴重，可能與周邊土壤環(huán)境污染、河涌底泥污染及周邊工業(yè)污染密切相關。廣州蔬菜地土壤Cd污染最嚴重，樣品超標率為41.0%，高于其他有毒金屬（魏秀國等，2002），土壤中的 Cd可能隨水土流失進入河流、海洋，造成紅樹林沉積物中Cd含量的累積。在河涌清淤及黑臭水體整治等工作開展之前，廣州河涌底泥中 Cd超標率達 83.0%，最高值達 25.46 mg·kg-1，潛在生態(tài)風險高于其他有毒金屬（李明光等，2005；曾海鵬等，2013），因此也造成了紅樹林沉積物中Cd含量較高。此外，廣州紅樹林靠近獅子洋，還可能受東莞市工業(yè)污染的影響，如東莞市土壤污染最嚴重的為Cd，超標率達38.8%，或與電鍍廢水排放有關（熊鋇等，2014）。

珠海紅樹林沉積物的Cd生態(tài)風險較高，或與珠江徑流入海后主要向西南方遷移有關，這將致使陸源污染物向珠江西岸輸送，在珠海及其周邊海域形成高污染帶（倪志鑫等，2016），并造成部分其他有毒金屬元素的累積。

綜上，廣州紅樹林和珠海紅樹林沉積物已受到一定程度污染，并具有較大生態(tài)風險，主要與 Cd污染有關，應加強環(huán)境管理，控制污染源，降低Cd污染。

2.3 有毒金屬同源性與影響因素分析

2.3.1 有毒金屬同源性分析

聚類分析結(jié)果表明廣東省紅樹林沉積物有毒金屬可分為3類：第1類為Co、V、Ti、Ni、As、Pb、Cu、Cd、Zn；第2類為Mn；第3類為Cr（圖3）。除Cr、Mn外其余有毒金屬兩兩之間呈顯著正相關（P＜0.05），說明廣東紅樹林沉積物中有毒金屬來源類型相似。值得注意的是，Cr與其他有毒金屬之間沒有顯著相關性，原因可能在于表層沉積物中 Cr含量主要受其本底值影響較多，受到排放污染影響較少，這還需進一步研究。

圖3 有毒金屬聚類分析樹狀圖Fig. 3 Cluster analysis of toxic metals

2.3.2 有毒金屬含量影響因素分析

紅樹林沉積物有毒金屬含量與所在海域沉積物背景值、初始來源、潮汐特征、沉積物理化性質(zhì)和紅樹林生物過程等多因素有關（劉景春，2006；戴紀翠等，2009）。為研究有毒金屬含量與其他環(huán)境因素之間的關系，對沉積物中有毒金屬元素和TP、TS、TOC以及pH值進行了Pearson相關性分析。結(jié)果表明（表5），多數(shù)有毒金屬含量與TOC呈正相關，其中 Cu、Pb、Zn、Ni、As、Co、V、Ti含量與TOC呈顯著正相關（P＜0.05）；除Cr外，其他有毒金屬元素含量均與 TP呈顯著正相關（P＜0.05）。有機質(zhì)可以通過吸附、陽離子交換以及螯合反應與有毒金屬產(chǎn)生吸附、絡合和沉淀，有機碳的積累又增加了沉積物對有毒金屬的吸附固定，提高有毒金屬的穩(wěn)定性，降低了其淋溶性，有機物的沉積有利于有毒金屬的累積（Pakzad et al.，2016）。同時，有機質(zhì)對磷在沉積物中的遷移、轉(zhuǎn)化等地球化學行為起著至關重要的作用，沉積物及界面附近發(fā)生的各種反應和作用過程都直接或間接與有機質(zhì)降解有關。有機質(zhì)增加必然導致TP的顯著增加（朱廣偉等，2001）。研究表明高水平的TP會驅(qū)動更多的有毒金屬元素從水體轉(zhuǎn)移入沉積物（Fu et al.，2014）。

表4 廣東紅樹林沉積物有毒金屬元素生態(tài)風險評價結(jié)果Table 4 Ecological risk assessment of toxic metals in mangrove sediments in Guangdong province

表5 有毒金屬元素與TP、TS、TOC含量及pH值的相關性Table 5 Correlation analysis between toxic metals and content of TP, TS,TOC and pH value in mangrove sediments

廣東省4地紅樹林沉積物有毒金屬中除Cr、Cd外其他9種有毒金屬元素含量均與pH值顯著負相關（P＜0.05）；有毒金屬與 TS無明顯相關性。整體上廣東省紅樹林沉積物中多數(shù)有毒金屬含量與TP、TOC呈顯著正相關（P＜0.05），而與pH值呈顯著負相關（P＜0.05），即 TP、TOC含量越高，pH值越低，有毒金屬含量越高。

2.3.3 主成分分析

主成分分析結(jié)果表明（表6），廣州紅樹林11種有毒金屬污染物（11個變量）可由2個主成分（特征值：7.8+3.19=10.99個變量）反映100%的信息，即對前2個主成分進行分析大致能夠反映數(shù)據(jù)的大部分信息。第一主成分的貢獻率為70.93%，表現(xiàn)為因子變量在 Mn、Pb、Zn、Ni、As、Co、Ti、V 的含量上有較高的正載荷，由于這8種有毒金屬之間存在顯著正相關關系，說明其來源可能相同；第二主成分的貢獻率為 20.07%，該因子包含的變量有Cr、Cu、Cd，相應的因子載荷值為 1.00、0.93、0.81。但Cr與Cd無顯著相關性且Cr在第一主成分的因子載荷為0，說明Cr的來源與其他有毒金屬不同，還需進一步研究。

表6 主成分分析Table 6 Principal component analysis

深圳紅樹林11種有毒金屬污染物（11個變量）可由2個主成分（特征值：8.97+1.27=10.24個變量）反映92.52%的信息，即對前2個主成分進行分析可大致反映數(shù)據(jù)的大部分信息。第一主成分的貢獻率為80.98%，表現(xiàn)為因子變量在Cu、Pb、Zn、Ni、As、Co、Ti、V含量上有較高的正載荷，這8種有毒金屬之間呈顯著正相關（P＜0.05），其來源可能主要為深圳灣入海河流帶來的陸源污染（鄧利等，2014）。第二主成分的貢獻率為11.54%，該因子包含的變量有Cd，可能主要來自工業(yè)廢水（王冠森等，2017）。珠海紅樹林11種有毒金屬污染物（11個變量）可由1個主成分9.39的特征值反映83.39%的信息，表現(xiàn)為因子變量在Cu、Pb、Zn、Ni、As、Cd、Co、Ti、V 的含量上有較高的正載荷。Mn、Cr與其余有毒金屬之間沒有顯著相關性，說明污染來源可能不同。淇澳島紅樹林保護區(qū)是珠江口海水集中流經(jīng)的地方，受到的外源污染較多（徐頌軍等，2016），其有毒金屬來源還需進一步研究。

湛江紅樹林 11種有毒金屬污染物（11個變量）可由1個主成分9.75的特征值反映88.66%的信息。除Cd外，其余有毒金屬有較高的正載荷，說明Cd與其他有毒金屬的來源不同。除Cd外，湛江紅樹林有毒金屬主要受到附近生產(chǎn)生活污水的排放以及農(nóng)業(yè)發(fā)展產(chǎn)生農(nóng)藥、化肥污染的影響。而 Cd主要來源可能為船舶行駛?cè)剂嫌腿紵a(chǎn)生的廢氣、船舶的排污等（莫瑩等，2016；陳碧珊等，2018）。

綜上，廣東省4地紅樹林有毒金屬來源除了污染物隨河水、海水進入濱海灘涂外，周邊區(qū)域的工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、車船交通、大氣沉降等也可能對其產(chǎn)生較大影響。

3 結(jié)論

（1）廣東紅樹林表層沉積物有毒金屬含量以廣州南沙、珠海淇澳島兩地較高，其中Cr、Cu、Pb、Cn、Ni、As、Cd含量以廣州最高，Mn、Co、V、Ti含量以珠海最高。

（2）廣州、珠海、深圳、湛江 4地紅樹林沉積物有毒金屬綜合潛在生態(tài)風險分別處于“極嚴重”、“嚴重”、“輕度”和“輕度”水平；單因子潛在生態(tài)風險方面，廣州、珠海紅樹林沉積物中Cd分別為“極嚴重”和“很嚴重”風險等級，需引起重視。

（3）紅樹林沉積物多數(shù)有毒金屬之間呈顯著相關性，說明來源相似；多數(shù)有毒金屬元素與TOC、TP呈顯著正相差，而與pH值呈顯著負相關。

（4）廣州紅樹林沉積物有毒金屬來源主要為城市和工業(yè)污水的排放，深圳紅樹林主要受到河流帶來的陸源污染影響，珠海有毒金屬主要受外源污染影響，而湛江有毒金屬主要源于城市生產(chǎn)廢水和生活污水，湛江紅樹林有毒金屬主要受到生產(chǎn)生活和農(nóng)業(yè)排污的影響。