張瑞旭，芮守娟，王偉軍，汪晶發(fā)，郝艷召

1. 長安大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710064；2. 長安大學(xué)汽車學(xué)院，陜西 西安 710064

近年來，近地面顆粒物（PM10、PM2.5）和臭氧（O3）污染特征、反應(yīng)機(jī)理及控制途徑的探究，成為環(huán)境空氣領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)問題（Wang et al.，2019；Jun et al.，2017；Li et al.，2017），顆粒物，尤其是細(xì)顆粒物，粒徑小比表面積大，容易攜帶細(xì)菌、病毒和有機(jī)物等物質(zhì)，若長期暴露于較高濃度顆粒物的環(huán)境中，會對生物體呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)等方面產(chǎn)生不良影響（Chio et al.，2014；Allen et al.，2017；Hao et al.，2019）。O3是一種強(qiáng)氧化劑，對流層 O3濃度過高，會刺激生物體眼睛、呼吸道和肺部等，影響農(nóng)作物生長，降低大氣能見度（Leila et al.，2019；王鐵宇等，2013；馮兆忠等，2018）。

大氣污染呈現(xiàn)區(qū)域性，汾渭平原是我國第四大平原，是中西部大中型城市群聚集地區(qū)，近年來已成為我國大氣污染較嚴(yán)重的區(qū)域之一（楊樂超等，2018）。西安市位于汾渭平原11個城市西端，總面積1.08萬平方公里，2018年地區(qū)生產(chǎn)總值8349.86億元，常住人口 1000.37萬（張燁，2018），是中西部地區(qū)重要的中心城市。近年來，西安市大氣污染事件時有發(fā)生，引發(fā)了人們的廣泛關(guān)注，2017年全國 74個城市環(huán)境空氣質(zhì)量綜合指數(shù)排名，西安市位于第 68位（中華人民共和國生態(tài)環(huán)境部，2018），因此研究西安市的大氣污染特征是十分有必要的。

本文根據(jù)2018年1—12月西安市13個環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測點(diǎn)的六項(xiàng)大氣污染常規(guī)分析指標(biāo)（PM10、PM2.5、O3、SO2、NO2和CO）逐小時監(jiān)測數(shù)據(jù)，結(jié)合氣象條件（溫度、相對濕度、風(fēng)向、風(fēng)速、大氣壓、光照、紫外輻射、混合層高度和大氣能見度）對西安市近地面夏季和冬季大氣環(huán)境污染物濃度特征進(jìn)行分析，并結(jié)合冬季顆粒物實(shí)測數(shù)據(jù)分析了西安市冬季顆粒物的數(shù)濃度、表面積濃度、質(zhì)量濃度變化特征及粒徑分布，采用指數(shù)擬合曲線法分析了冬季不同粒徑段顆粒物與相對濕度、大氣能見度之間的關(guān)系，同時分析了西安市夏季晴天、陰天、雨天不同天氣條件對 O3生成的影響，為西安市及汾渭平原其他城市大氣污染物減排、大氣污染防治策略的制定提供參考。

1 測試儀器

1.1 氣象數(shù)據(jù)及顆粒物樣品采集

在西安市城區(qū)長安大學(xué)（108.94°E，34.25°N，海拔高度420 m）進(jìn)行氣象數(shù)據(jù)和顆粒物的采集，采樣點(diǎn)位于12樓，高度距地面約36 m，采樣點(diǎn)附近分布有商業(yè)區(qū)、居民住宅區(qū)、學(xué)校及公園等，建筑群高約20—100 m，是典型的城市商業(yè)交通居民混合環(huán)境，具體地理位置見圖1（圖1c紅色圓點(diǎn)）。采用便攜式自動氣象站（GH-BPR，中國華云，北京），收集溫度、相對濕度和大氣壓等 7個常規(guī)氣象要素，采樣時間為2018年1月1日0:00—12月31日23:00，時間分辨率為1 min。顆粒物采用電子低壓撞擊器（Electrical Low Pressure Impactor Plus，ELPI+，DEKATI，芬蘭）采集，粒徑（空氣動力學(xué)直徑）范圍為6 nm—10 μm，共分為14個粒徑段，采樣時間為2018年1月11日0:00—17日23:00（共7 d），時間分辨率為 1 min。能見度采用能見度儀（CAMS600中國華云，北京）測量。

1.2 大氣污染物常規(guī)分析指標(biāo)數(shù)據(jù)來源

六項(xiàng)常規(guī)分析指標(biāo)（PM10、PM2.5、O3、SO2、NO2和CO）的質(zhì)量濃度來源于西安市（108.94°E，34.34°N，海拔高度378 m）13個環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測國控點(diǎn)，是2018年1月1日0:00—12月31日23:00期間逐小時監(jiān)測數(shù)據(jù)，13個監(jiān)測點(diǎn)分別位于高壓開關(guān)廠、興慶小區(qū)、紡織城、小寨、市人民體育場、高新西區(qū)、經(jīng)開區(qū)、長安區(qū)、閻良區(qū)、臨潼區(qū)、草灘、曲江文化產(chǎn)業(yè)集團(tuán)和廣運(yùn)潭，主要分布在西安市城區(qū)及周邊，最遠(yuǎn)的監(jiān)測點(diǎn)位于閻良區(qū)，距市中心（鐘樓）約50 km，13個監(jiān)測點(diǎn)具體地理位置見圖1（圖1c黑色四邊形）。

2 結(jié)果與討論

2.1 各污染物濃度特征與氣象條件的關(guān)系

大氣環(huán)境具有區(qū)域性，除排放源外，區(qū)域空氣質(zhì)量也受氣象條件、地形條件等因素的影響。西安市處于中緯度（107°40′—109°49′E 和 33°39′—34°45′N 之間）地區(qū)，氣象參數(shù)有明顯的季節(jié)變化特征。圖2為2018年西安市風(fēng)向、風(fēng)速、溫度、相對濕度、風(fēng)向、風(fēng)速、光照、紫外輻射和混合層高度變化特征，表1為溫度、相對濕度、風(fēng)向、風(fēng)速、光照和紫外輻射的統(tǒng)計結(jié)果，可知，西安市年平均溫度 (17.51±10.27) ℃，冬季（12—2月）溫度低，為 (4.11±4.76) ℃，其中 1月溫度最低（(3.11±3.57) ℃），夏季（6—8月）溫度高，為(29.41±3.29) ℃，其中 8 月平均氣溫最高（(30.35±2.54) ℃），溫度與相對濕度呈反相關(guān)關(guān)系（圖2b）。受關(guān)中地區(qū)典型盆地地形影響，年平均風(fēng)速較低，為 (0.11±0.19) m·s-1，主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)槲鞅憋L(fēng)（圖2a）。關(guān)中地區(qū)主要以火電和煤化工行業(yè)為主，能源結(jié)構(gòu)較為單一，且位于西安市北部的咸陽市工業(yè)分布密集，存在多種污染源貢獻(xiàn)，在特定氣象條件下，不利于西安市較低大氣層中污染物的擴(kuò)散。

圖1 采樣點(diǎn)地理位置Fig. 1 Location of the monitoring stations in Xi’an

圖2 風(fēng)向、風(fēng)速、光照、紫外輻射、溫度、相對濕度和混合層高度和大氣穩(wěn)定度變化Fig. 2 Wind direction , wind speed , solar radiation, ultraviolet radiation,temperature, relative humidity, mixing layer height and atmospheric stability in Xi'an

氣象參數(shù)的季節(jié)變化特征，對西安市的大氣污染物濃度特征有影響。圖3為2018年西安市PM10、PM2.5、O3、SO2、NO2和CO質(zhì)量濃度隨時間變化特征，時間分辨率為 1 d。結(jié)合對應(yīng)污染物濃度的月變化（表2）可知，與其他3個季節(jié)相比，冬季PM10、PM2.5、SO2、NO2和CO濃度最高，對應(yīng)質(zhì)量濃度分別為：(154.04±92.88)、(101.84±60.11)、(23.30±9.28)、(62.01±23.99) μg·m-3和(1.56±0.61)mg·m-3，PM2.5/PM10的值為0.66，這主要與西安市及我國北方地區(qū)11月中旬到3月中旬采暖期間化石燃料的燃燒排放有關(guān)（康寶榮等，2018），此外，與冬季大氣混合層高度、大氣穩(wěn)定度有關(guān)。圖 2c為西安市夏季和冬季混合層高度和大氣穩(wěn)定度的對比，與夏季相比，冬季混合層高度低（晝間約1000 m，夜間約250 m），尤其是夜間，混合層高度下降，大氣較穩(wěn)定（穩(wěn)定度為D—F），加上低風(fēng)速（(0.04±0.17) m·s-1）不利于近地面污染物的擴(kuò)散，使污染物濃度在排放源和環(huán)境因素的綜合作用下升高。秋季顆粒物濃度較冬季低，PM10質(zhì)量濃度(94.25±80.06) μg·m-3，PM2.5質(zhì)量濃度 (46.69±36.20)μg·m-3，PM2.5/PM10的值為 0.49，這主要與秋季降水量大有關(guān)，氣象統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，西安市年降水量約500—750 mm，且主要集中在夏季和秋季，其中7—9月的降雨量占全年總降雨量的47%，濕沉降作用，使大氣中顆粒物的濃度降低。

11月25日—12月4日（共10 d）西安市出現(xiàn)了嚴(yán)重的顆粒物（PM10、PM2.5）污染事件，如圖3中陰影部分所示，期間 PM10質(zhì)量濃度為 (396.09±163.21) μg·m-3，PM2.5質(zhì)量濃度為 (143.05±69.79)μg·m-3，PM2.5/PM10的值為 (0.41±0.22)，表明此次重污染期間首要污染物為粗顆粒物（PM10），PM10濃度峰值出現(xiàn)在11月26日20:00，小時最高質(zhì)量濃度達(dá)750 μg·m-3。該重污染事件與11月25日—12月4日西安市的沙塵天氣有關(guān)，根據(jù)2018年大氣環(huán)境實(shí)時監(jiān)測數(shù)據(jù)，11月25日15:00，甘肅省嘉峪關(guān)、酒泉區(qū)域（距西安市約1148 km）產(chǎn)生沙塵暴，沿河西走廊向東南方向傳輸，11月26日09:00，沙塵進(jìn)入陜西省境內(nèi)，受此次西北地區(qū)沙塵傳輸影響，整個關(guān)中地區(qū)出現(xiàn)了揚(yáng)沙和浮塵天氣，導(dǎo)致西安市空氣質(zhì)量出現(xiàn)短時重度及以上污染（空氣質(zhì)量指數(shù)AQI≥200），12月5日沙塵過境后，西安市出現(xiàn)小雨，PM10濃度隨即降低（如 12月 6日 PM10質(zhì)量濃度 (171.87±62.09) μg·m-3），空氣質(zhì)量好轉(zhuǎn)。

與其他3個季節(jié)相比，西安市2018年夏季O3濃度最高，質(zhì)量濃度為 (89.07±20.62) μg·m-3，夏季O3濃度高主要與西安市夏季溫度高（(30.35±2.54) ℃）、相對濕度低（(63.64%±11.93%)）、光照強(qiáng)度大（(87.55±79.48) W·m-2）、光化學(xué)反應(yīng)劇烈有關(guān)，如圖 2b所示，西安市夏季平均紫外輻射為(250.60±278.45) μW·cm-2，最大小時紫外輻射量可達(dá)3221.3 μW·cm-2，這些環(huán)境條件為光化學(xué)反應(yīng)提供了充足的能量。夏季最高 O3質(zhì)量濃度（370 μg·m-3）出現(xiàn)在 8月 28日 16:00，期間小時溫度34.37 ℃，小時相對濕度 43.78%，小時光照強(qiáng)度653.05 W·m-2，小時紫外輻射強(qiáng)度 2226.33 μW·cm-2，這與8月26—31日的連續(xù)6 d的晴天天氣有關(guān)。上述分析結(jié)果表明，西安市冬季空氣污染物主要為顆粒物（PM10、PM2.5），夏季空氣污染物主要為O3，為西安市冬季PM10、PM2.5的治理，夏季O3治理提供理論依據(jù)。

表1 西安市2018年溫度、相對濕度、風(fēng)向、風(fēng)速、大氣壓、光照和紫外輻射統(tǒng)計Table 1 Temperature, relative humidity, wind direction, wind speed, atmospheric pressure solar radiation, ultraviolet radiation in Xi'an during 2018

圖3 PM10、PM2.5、O3、SO2、NO2和CO質(zhì)量濃度隨時間變化特征Fig. 3 Time series of PM10, PM2.5, O3, SO2, NO2 and CO concentration

2.2 冬季顆粒物濃度特征

為了衡量西安市冬季顆粒物的濃度特征，本文進(jìn)一步對西安市冬季顆粒物數(shù)濃度、質(zhì)量濃度、表面積濃度特征進(jìn)行分析。本次顆粒物采樣期間溫度為 (4.25±3.56) ℃，相對濕度為 (55.96%±10.51%)，風(fēng)速變化范圍為0—2 m·s-1，天氣狀況均為少云和晴朗天，未有極端環(huán)境條件和局地排放源對顆粒物濃度產(chǎn)生短時影響，因此可以反應(yīng)西安市冬季顆粒物的數(shù)濃度、質(zhì)量濃度、表面積濃度特征。圖4為2018年西安市冬季顆粒物的數(shù)濃度、表面積濃度和質(zhì)量濃度粒徑分布，其中圖4a為線性坐標(biāo)，圖4b為對數(shù)坐標(biāo)，圖5為各粒徑段顆粒物濃度的占比，結(jié)果表明，冬季 PM2.5數(shù)濃度、表面積濃度、質(zhì)量濃 度 分 別 為 (51890±14619) cm-3、 (2882.21±939.83) μm2·cm-3、(0.32±0.13) mg·m-3，PM10數(shù)濃度、質(zhì)量濃度、表面積濃度分別為 (51897±14618)cm-3、(3410.50±1060.31) μm2·cm-3、(0.86±0.29)mg·m-3。數(shù)濃度粒徑分布主要集中在 0.010≤dp≤0.484 μm（dp為空氣動力學(xué)直徑），占總數(shù)濃度的99.13%，其中dp=0.010 μm的顆粒物對總數(shù)濃度的貢獻(xiàn)最大，為63.46%，表面積濃度粒徑分布主要集中在 0.072≤dp≤8.136 μm，占總表面積濃度的98.32%，其中dp=0.484 μm的顆粒物對總表面積濃度的貢獻(xiàn)最大，為22.23%，質(zhì)量濃度為粒徑分布主要集中在 0.316≤dp≤8.136 μm，占總質(zhì)量濃度的98.75%，其中dp=8.136 μm的顆粒物對總質(zhì)量濃度的貢獻(xiàn)最大，為98.75%。各粒徑段顆粒物具體濃度及占比見表3。

表2 西安市2018年P(guān)M10、PM2.5、O3、SO2、NO2和CO質(zhì)量濃度統(tǒng)計Table 2 Concentrations of PM10, PM2.5, O3, SO2, NO2 and CO in Xi'an during 2018

表3 各粒徑段顆粒物數(shù)濃度、表面積濃度和質(zhì)量濃度及占比Table 3 Number concentration, area concentration, mass concentration distributions and proportion versus particle size

圖4 顆粒物數(shù)濃度、表面積濃度和質(zhì)量濃度粒徑分布Fig. 4 Number concentration, area concentration and mass concentration distributions versus particle size

圖5 各粒徑段顆粒物數(shù)濃度、表面積濃度和質(zhì)量濃度占比Fig. 5 Proportion of number concentration, area concentration and mass concentration versus particle size in winter

采用指數(shù)擬合曲線法分析顆粒物數(shù)濃度與大氣能見度、相對濕度的關(guān)系見圖 6，結(jié)果表明，測試期間西安市能見度變化范圍為 823—12062 m，相對濕度與顆粒物的數(shù)濃度呈正相關(guān)，顆粒物數(shù)濃度對能見度影響最大的3個粒徑段分別為dp=0.762 μm、dp=1.956 μm、dp=1.232 μm，對應(yīng)擬合優(yōu)度（R2）分別為：0.840、0.789、0.775。對于城市地區(qū)，除工業(yè)源外，移動源對顆粒物的貢獻(xiàn)顯著，通常dp＜0.1 μm的超細(xì)顆粒物來自機(jī)動車尾氣排放，而粗模態(tài)顆粒（2.5＜dp＜10 μm）主要來自道路揚(yáng)塵（陶雙成等，2019；牟臻等，2019；Almeida et al.，2006）。

2.3 夏季臭氧濃度特征

對流層 O3是典型的二次污染物，由前體物氮氧化物（NOx）和揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）在復(fù)雜的鏈?zhǔn)焦饣瘜W(xué)反應(yīng)下生成（王紅麗，2015）。O3具有區(qū)域性、與其前體物呈高度非線性關(guān)系（鄧雪嬌等，2010），近地面大氣中的O3濃度，除與前體物的排放量有關(guān)外，環(huán)境因素（溫度、相對濕度和光照等）對 O3的形成過程也有影響，主要表現(xiàn)為，為參與光化學(xué)反應(yīng)的各類化學(xué)物質(zhì)提供鍵能。

圖6 不同粒徑段顆粒物數(shù)濃度與大氣能見度和相對濕度的關(guān)系Fig. 6 Relationship among the number concentration, particle size, relative humidity and visibility

圖7 O3質(zhì)量濃度與溫度、相對濕度的關(guān)系Fig. 7 Relationship among O3 concentration, temperature and relative humidity

圖7 為夏季O3質(zhì)量濃度與溫度、相對濕度的日變化相關(guān)性，結(jié)果表明 O3與溫度呈正相關(guān)（r=0.914），與相對濕度呈負(fù)相關(guān)（r=-0.889），大氣中的 O3質(zhì)量濃度隨溫度的增加而增加，隨相對濕度的增加而降低。高的相對濕度對 O3的“濕清除”作用，主要與大氣中 OH·的活性有關(guān)，OH·是對流層大氣中重要的氧化劑，根據(jù)光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理（Seinfeld et al.，2016），O3前體物 VOCs與 OH·生成過氧烷基的反應(yīng)，是鏈?zhǔn)焦饣瘜W(xué)反應(yīng)過程中的決速步驟（虞小芳等，2018），由于 OH·的氧化性強(qiáng)于O3，因此高濃度的OH·會對產(chǎn)生O3的光化學(xué)過程產(chǎn)生影響，從而不利于O3的累積。

一些城市的研究表明，太陽輻射通過地球大氣的過程中受檢測站緯度、太陽天頂角（θ）、平流層O3吸收、空氣分子散射、氣溶膠粒子散射及云滴粒子散射等因素影響，對流層中，云量和降雨對太陽輻射強(qiáng)度有很大影響（安俊琳等，2008；石玉珍等，2008）。本文根據(jù)2018年夏季6—8月（共92 d）在西安市的觀測數(shù)據(jù)，按照晴天（31 d）、陰天（37 d）、雨天（24 d）3種不同的天氣狀況將數(shù)據(jù)進(jìn)行分類，分析3種不同天氣狀況下光照、紫外輻射強(qiáng)度對 O3濃度的影響。晴天、陰天、雨天的溫度、相對濕度、光照和紫外輻射強(qiáng)度見表4。圖8為晴天、陰天、雨天地面觀測 O3質(zhì)量濃度、總光照強(qiáng)度、紫外輻射的日變化曲線，可以看出3種天氣條件下 O3質(zhì)量濃度與光照強(qiáng)度、紫外輻射強(qiáng)度的日變化趨勢較為一致。晴天溫度高 (30.23±2.10) ℃，相對濕度低 (58.09%±4.99%)，光照強(qiáng)度大(107.83±79.17) W·m-2，紫外輻射強(qiáng)度大 (324.10±257.13) μW·cm-2，O3質(zhì)量濃度高 (112.16±53.01)μg·m-3；雨天溫度低 (28.00±1.62) ℃，相對濕度高(74.98%±4.48%)， 光 照 強(qiáng) 度 小 (48.87±44.92)W·m-2，紫外輻射強(qiáng)度小 (132.71±123.74) μW·cm-2，O3質(zhì)量濃度低 (62.9±24.85) μg·m-3。

在 O3形成條件有利的晴天，總光照強(qiáng)度和紫外輻射在約 11:00—12:00出現(xiàn)日最大值 (227.58±138.39) W·m-2，(696.11±251.60) μW·cm-2，O3質(zhì)量濃度在約 16:00 出現(xiàn)峰值 (198.83±39.58) μg·m-3，O3質(zhì)量濃度變化比輻射量的變化滯后約4 h；在O3形成條件不利的雨天，總光照強(qiáng)度和紫外輻射在約10:00—12:00出現(xiàn)日最大值 (132.12±166.17)W·m-2，(367.12±165.76) μW·cm-2，而 O3質(zhì)量濃度在約 14:00 出現(xiàn)峰值 (103.29±34.59) μg·m-3，O3濃度變化比太陽光照輻射量的變化滯后約 2 h，這是由于不同光照條件下前體物VOCs、NOx等生成O3的光化學(xué)反應(yīng)速率不同。綜上所述，對于西安市夏季，在溫度大于30.23 ℃，相對濕度小于58.09%，光照強(qiáng)度大于107.83 W·m-2，紫外輻射強(qiáng)度大于的324.10 μW·cm-2條件下，有利于近地面大氣中高濃度O3的生成與累積。

3 結(jié)論

（1）西安市近地面大氣污染物濃度呈現(xiàn)明顯的季節(jié)變化特征，冬季空氣污染物主要為顆粒物（PM10、PM2.5），對應(yīng)質(zhì)量濃度分別為：(154.04±92.88)、(101.84±60.11) μg·m-3，PM2.5/PM10的值為0.66。夏季空氣污染物主要為 O3，質(zhì)量濃度為(89.07±20.62) μg·m-3。

（2）西安市冬季 PM2.5數(shù)濃度、表面積濃度、質(zhì)量濃度分別為 (51890±14619) cm-3、(2882.21±939.83) μm2·cm-3、(0.32±0.13) mg·m-3，PM10數(shù)濃度、質(zhì)量濃度、表面積濃度分別為 (51897±14618)cm-3、(3410.50±1060.31) μm2·cm-3、(0.86±0.29)mg·m-3。數(shù)濃度粒徑分布集中在 0.010≤dp≤0.484 μm，占總數(shù)濃度的 99.13%，表面積濃度粒徑分布集中在 0.072≤dp≤8.136 μm，占總表面積濃度的98.32%，質(zhì)量濃度粒徑分布集中在 0.316≤dp≤8.136 μm，占總質(zhì)量濃度的 98.75%。顆粒物數(shù)濃度對大氣能見度影響最大的 3個粒徑段分別為 dp=0.762 μm、dp=1.956 μm、dp=1.232 μm。

表4 不同天氣條件下溫度、相對濕度、光照、紫外輻射和O3質(zhì)量濃度Table 4 Comparison of temperature, relative humidity, solar radiation, ultraviolet radiation and O3 concentration under different weather conditions

圖8 不同天氣條件下O3質(zhì)量濃度、光照、紫外輻射、溫度和相對濕度的日變化Fig. 8 Daily variation trend of O3 concentration, solar radiation, ultraviolet radiation, temperature and relative humidity under different weather conditions

（3）西安市夏季，晴、陰、雨3種不同天氣條件對近地面大氣中 O3質(zhì)量濃度的影響不同，晴天O3質(zhì)量濃度高，雨天低。在近地面環(huán)境溫度大于30.23 ℃，相對濕度小于 58.09%，光照強(qiáng)度大于107.83 W·m-2，紫外輻射強(qiáng)度大于 324.10 μW·cm-2時，有利于近地大氣層中高質(zhì)量濃度O3（(112.16±53.01) μg·m-3）的生成與累積。