陳詩(shī)林

(中鐵十八局集團(tuán)有限公司 勘察設(shè)計(jì)院，天津 300300)

0 前言

水泥的水化產(chǎn)物具有特定的微觀特征[1]，但每種水化產(chǎn)物又都受到周圍環(huán)境的影響[2-3]，如溫度[4-5]、摻合料[6]、腐蝕性介質(zhì)[7-8]及重金屬物質(zhì)[2]等，均對(duì)水泥水化產(chǎn)物的形貌及熱物性質(zhì)具有不同程度的影響。特別是鋼筋的銹蝕及各種防水劑的應(yīng)用，氯化鐵被引入到了水泥基材料中。其中，氯化鐵類防水劑作為水泥基材料中的常用防水材料，主要成分是氯化鐵和氯化亞鐵及硫酸鋁，在混凝土中與水泥水化產(chǎn)物反應(yīng)，所生成的微膨脹物質(zhì)及膠體顯著改善了混凝土的抗?jié)B性能。但關(guān)于其主要成分氯化鐵對(duì)水泥水化產(chǎn)物微結(jié)構(gòu)特征的影響方面，尚未見(jiàn)報(bào)道，材料的微觀結(jié)構(gòu)勢(shì)必影響其宏觀性能。因此，本研究以氯化鐵為影響因素，在水化硅酸鈣凝膠和鈣礬石生成的過(guò)程中引入氯化鐵溶液，系統(tǒng)分析氯化鐵對(duì)其微結(jié)構(gòu)特征的影響規(guī)律，為氯化鐵防水劑及其他應(yīng)用提供理論支撐。

1 原材料與方法

1.1 原材料

本研究所用原材料有：九水合硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)、四水合硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、氯化鐵(FeCl3)、十八水合硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)、氧化鈣(CaO)及無(wú)水乙醇，均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)所用到的實(shí)驗(yàn)設(shè)備如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

1.3 制備方法

(1)水化硅酸鈣的制備。按照n(四水合硝酸鈣)∶n(九水合硅酸鈉)為0.8和1.8計(jì)算，并稱量一定質(zhì)量的九水合硅酸鈉藥品和四水合硝酸鈣藥品，其中，m(蒸餾水)∶m(四水合硝酸鈣+九水合硅酸鈉)=1∶5。在攪拌硝酸鈣溶液的條件下用滴管將硅酸鈉溶液緩慢滴入，混合溶液pH>13；將盛有混合溶液的燒杯放在電熱恒溫水浴鍋中，在水浴60 ℃條件下密封反應(yīng)7 d，7 d反應(yīng)完成后，用真空抽濾機(jī)將樣品抽濾，并用去離子水和無(wú)水乙醇多次交替沖洗過(guò)濾物，將所得樣品置于真空干燥箱里，烘干完成后研磨烘干樣品得到水化硅酸鈣粉末，將樣品裝起來(lái)防止樣品受潮，以備測(cè)試使用。

(2)鈣礬石的制備。按n(十八水合硫酸鋁)∶n(氧化鈣)∶n(蒸餾水)為1∶6∶14的比例，分別稱量十八水合硫酸鋁13.32 g和氧化鈣6.82 g，用量筒量取蒸餾水5.04 mL，先將蒸餾水倒入氧化鈣中，攪拌均勻之后，再將稱量好的十八水合硫酸鋁粉末倒入上述混合溶液中，不斷攪拌，且在室溫下將樣品密封，靜置7 d。7 d后用鐵棒搗碎并取出該樣品，將樣品用無(wú)水乙醇沖洗2～3遍，并通過(guò)抽濾至質(zhì)量恒定后放入真空干燥箱干燥，干燥完成后用研缽研磨樣品得到鈣礬石粉末，用保鮮自封袋將樣品封裝，防止受潮，以備測(cè)試使用。

1.4 實(shí)驗(yàn)方案

本研究采用化學(xué)合成方法得到水化硅酸鈣凝膠(C-S-H)及鈣礬石(AFt)。利用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、紅外光譜儀等儀器對(duì)制得的水化硅酸鈣凝膠和鈣礬石進(jìn)行分析與及表征。考慮了氯化鐵的含量和鈣硅比對(duì)水化硅酸鈣及鈣礬石水化程度、水化產(chǎn)物微觀形貌及微觀性能等方面的綜合性能，具體配比分別如表2和表3所示。

表2 水化硅酸鈣凝膠的制備配比 g

表3 鈣礬石的制備配比 g

2 結(jié)果與分析

2.1 C-S-H凝膠的XRD圖譜及分析

圖1 基準(zhǔn)及不同摻量FeCl3水化硅酸鈣凝膠的XRD圖譜

圖1給出了不同三價(jià)鐵離子摻量下，以九水合硅酸鈉和四水合硝酸鈣為原料化學(xué)反應(yīng)合成水化硅酸鈣凝膠的XRD圖譜。圖中基準(zhǔn)C-S-H凝膠的特征峰出現(xiàn)在29.3°、31.6°和55.2°，其中31°附近的彌散衍射峰為結(jié)晶度較低的水化硅酸鈣，這與雷永勝、董亞等[9-10]的研究結(jié)果基本一致。產(chǎn)物中還出現(xiàn)了托勃莫來(lái)石晶體相(Ca5Si6O16(OH)·8H2O)，這種情況一般在溫度較高的工況會(huì)出現(xiàn)[7]。摻加氯化鐵后，主要的物相類型沒(méi)有發(fā)生改變。但摻加氯化鐵的C-S-H凝膠比基準(zhǔn)C-S-H凝膠的特征峰變小而且主峰有小尖峰出現(xiàn)，這或許是由于鐵離子的存在導(dǎo)致了其晶體結(jié)構(gòu)的變化。R-G模型[11-13]認(rèn)為C-S-H是由鈣硅組分、Ca(OH)2和水分子組成的固溶體，并認(rèn)為Al和其他+3價(jià)離子可以取代[SiO4]4-四面體上的Si，由此產(chǎn)生的電荷不平衡由層間的Ca2+或其他堿金屬離子中和。鐵離子進(jìn)入C-S-H凝膠的夾層之后，使凝膠的層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了改變，迫使硅元素從層狀結(jié)構(gòu)中釋放出來(lái)，而且隨著鐵離子摻量的增加，釋放出的硅元素越多，CSH的晶格受到影響，結(jié)晶度變差。

圖2 基準(zhǔn)及不同摻量FeCl3水化硅酸鈣凝膠的IR圖譜

2.2 C-S-H凝膠的IR圖譜及分析

圖2給出了不同三價(jià)鐵離子摻量下，以九水合硅酸鈉和四水合硝酸鈣為原料化學(xué)反應(yīng)合成的水化硅酸鈣凝膠的IR圖譜。一般水化硅酸鈣的紅外特征為δ(Si-O-Si)在455～463 cm-1，Vs(Si-O-Si)在652～667 cm-1, V(Si-O)Q1在816～818 cm-1，V(Si-O)Q2在970～984 cm-1，其中，Q1和Q2對(duì)硅氧四面體的聚合程度具有重要意義[14-15]。由圖2可見(jiàn)，基準(zhǔn)水化硅酸鈣凝膠在665 cm-1、810 cm-1、960 cm-1、980 cm-1附近顯示有較強(qiáng)的Si-O伸縮振動(dòng)峰。摻加鐵離子的水化硅酸鈣凝膠和基準(zhǔn)水化硅酸鈣凝膠有大致相同的基團(tuán)和鍵型，但強(qiáng)度和位置有所變化。隨著鐵離子濃度的增加，Si-O伸縮振動(dòng)峰的面積和強(qiáng)度逐漸變大，而且其振動(dòng)頻率逐漸變大。說(shuō)明隨著鐵離子含量的增加，水化硅酸鈣凝膠中硅氧四面體的聚合度升高；在波數(shù)為1 440 cm-1附近是O-Ca-O的特征峰，隨著鐵離子含量的增加，O-Ca-O特征峰的強(qiáng)度和面積逐漸變大，這與水化硅酸鈣聚合度的變化有關(guān)。

2.3 C-S-H凝膠的SEM分析

圖3給出了不同氯化鐵摻量下，以九水合硅酸鈉和四水合硝酸鈣為原料化學(xué)反應(yīng)合成水化硅酸鈣凝膠的SEM圖像。從圖3中可以看到，基準(zhǔn)的水化硅酸鈣凝膠形貌多為花瓣?duì)罴暗却箢w粒，結(jié)構(gòu)相對(duì)疏松；而摻加4%氯化鐵的凝膠，形貌中出現(xiàn)多空管狀結(jié)構(gòu)，花瓣?duì)罴暗却箢w粒顯著減少；當(dāng)氯化鐵摻量為8%時(shí)，凝膠尺寸顯著減小，形貌主要為蜂窩狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)相對(duì)密實(shí)。這也從側(cè)面反映了C-S-H凝膠的[SiO4]四面體“活化點(diǎn)”的增加，表現(xiàn)在紅外特征峰的增強(qiáng)。

圖3 基準(zhǔn)及摻加不同含量FeCl3的水化硅酸鈣凝膠的(SEM)10K倍圖像

2.4 C-S-H凝膠的TG圖譜及分析

圖4 基準(zhǔn)及摻加4%FeCl3的水化硅酸鈣凝膠的TG圖像

圖4給出了不同三價(jià)鐵離子摻量下以九水合硅酸鈉和四水合硝酸鈣為原料合成水化硅酸鈣凝膠的TG圖像。不摻鐵離子與摻鐵離子的C-S-H凝膠二者的失重差值在100～200 ℃的范圍內(nèi)變大，這個(gè)溫度范圍內(nèi)的水主要為機(jī)械結(jié)合水，根據(jù)BB庫(kù)爾冬諾娃的解釋[16]：該溫度下氫氧化鈣的析出貫穿于水化硅酸鈣凝膠，阻礙了水分的排出。而Fe3+的存在進(jìn)一步密實(shí)了水化硅酸鈣凝膠結(jié)構(gòu)，使結(jié)合水的排出難度增加。在450～600 ℃范圍內(nèi)，水化硅酸二鈣和氫氧化鈣繼續(xù)脫水。從圖4可以發(fā)現(xiàn)，摻加氯化鐵后，此溫度范圍內(nèi)的失水速率下降，但在650 ℃時(shí)，又出現(xiàn)加速現(xiàn)象，可見(jiàn)氯化鐵的存在可提高硅酸鈣凝膠的脫水溫度，一定程度上提高了其耐高溫性能。

2.5 C-S-H凝膠的BET分析

由圖5可以看出液N2脫吸附曲線中，都出現(xiàn)了較為明顯的滯后環(huán)，基準(zhǔn)C-S-H凝膠在相對(duì)分壓為0.4之后逐漸出現(xiàn)，而摻加氯化鐵的C-S-H凝膠在相對(duì)分壓為0.1之后出現(xiàn)，說(shuō)明都存在介孔結(jié)構(gòu)，且基準(zhǔn)C-S-H凝膠的介孔結(jié)構(gòu)較大。從圖5中可得出所做C-S-H凝膠的吸附曲線屬于H3型等溫吸附曲線。從等溫線的走勢(shì)可以看出：2組樣品在P/P0數(shù)值較小時(shí)，等溫線比較平滑；在接近飽和蒸汽壓時(shí)，沒(méi)有達(dá)到平衡，表明所測(cè)材料由松散狀聚合物片狀顆粒形成狹縫狀空?；鶞?zhǔn)C-S-H凝膠的孔體積最大值大于摻加氯化鐵C-S-H凝膠的孔體積。基準(zhǔn)C-S-H凝膠的吸脫附曲線差值較大，說(shuō)明摻加氯化鐵后“墨水瓶效應(yīng)”降低。由圖6可以看出,摻加氯化鐵的C-S-H凝膠孔徑大小分布較集中，主要集中在1～30 nm，基準(zhǔn)C-S-H凝膠樣品孔結(jié)構(gòu)分布比較均勻，且孔徑主要分布在10.5～80 nm之間。摻加了鐵離子的C-S-H凝膠的孔徑較小，比基準(zhǔn)的C-S-H凝膠更加密實(shí)。

圖5 C-S-H凝膠的脫吸附曲線

圖6 C-S-H凝膠的孔徑分布圖

2.6 AFt的XRD分析

圖7和圖8，給出了不同三價(jià)鐵離子摻量下采用化學(xué)反應(yīng)合成的鈣礬石的XRD圖譜。XRD分析表明，基準(zhǔn)鈣礬石在8°、19°、23°左右出現(xiàn)衍射峰，且峰形較集中；在12°、21°、29°左右出現(xiàn)二水石膏的衍射峰，且峰形更加集中。說(shuō)明用化學(xué)反應(yīng)合成方法制備的粉末是晶體狀鈣礬石和晶體狀二水石膏的混合物。摻加氯化鐵之后，衍射圖譜依然以鈣礬石和二水石膏為主相，未出現(xiàn)新相，但是鈣礬石的特征峰強(qiáng)度都又有所增加，特征峰的寬度基本不變，且位置也基本上不發(fā)生偏移。說(shuō)明氯化鐵可以促進(jìn)鈣礬石在(100)方向上的形成。

圖7 基準(zhǔn)及摻雜不同含量FeCl3的鈣礬石XRD圖譜

圖8 鈣礬石XRD(5°～15°)的放大圖譜

圖9 基準(zhǔn)及摻加不同含量FeCl3的鈣礬石IR圖譜

2.7 AFt的IR圖譜及分析

圖9給出了不同氯化鐵摻量下，采用化學(xué)反應(yīng)合成鈣礬石的IR圖譜。由圖9可見(jiàn)，基準(zhǔn)鈣礬石在1 180 cm-1附近顯示有較強(qiáng)的吸收峰，這是由[SO4]四面體伸縮振動(dòng)的不對(duì)稱性引起的。[SO4]四面體在600～700 cm-1范圍內(nèi)會(huì)發(fā)生彎曲振動(dòng)，在此范圍內(nèi)會(huì)產(chǎn)生[AlO4]四面體和[SO4]四面體振動(dòng)偶合，這會(huì)導(dǎo)致在680 cm-1和620 cm-1附近產(chǎn)生2個(gè)吸收峰。二水石膏里面結(jié)晶水的特征峰出現(xiàn)在3 400 cm-1附近。在摻加氯化鐵之后[AlO4]四面體和[SO4]四面體振動(dòng)偶合產(chǎn)生的吸收峰和二水石膏中水的吸收峰位置幾乎沒(méi)有變化，但由[SO4]四面體伸縮振動(dòng)引起的吸收峰位置向高波數(shù)發(fā)生偏移；[AlO4]四面體和[SO4]四面體偶合產(chǎn)生特征峰的強(qiáng)度和面積幾乎不變。而二水石膏中水的吸收峰和由[SO4]四面體伸縮振動(dòng)引起的吸收峰強(qiáng)度和面積都有所增加。可能是氯化鐵的摻加改變了二水石膏和鈣礬石的含量，說(shuō)明氯化鐵摻量的增加會(huì)促進(jìn)鈣礬石的形成，這與鈣礬石的XRD分析結(jié)果相一致。

2.8 AFt的SEM分析

圖10是鈣礬石的SEM圖像及能譜圖像。圖10可分析出短棒狀固體有更大的可能是鈣礬石，塊狀的固體應(yīng)該是二水石膏。圖11給出了不同氯化鐵摻量下采用化學(xué)反應(yīng)合成的鈣礬石的SEM圖像。從圖11中可以看到基準(zhǔn)鈣礬石中存在大量相互團(tuán)聚的顆粒，組成形狀不規(guī)則且體積較大的顆粒，存在少量的短棒狀物質(zhì)(根據(jù)能譜分析，短棒狀物質(zhì)為鈣礬石)。摻入氯化鐵之后團(tuán)聚現(xiàn)象略微減少，塊狀物質(zhì)體積變小，但還是存在大量形狀不規(guī)則的顆粒狀物質(zhì)，短棒狀物質(zhì)有所增加。在摻入4%氯化鐵的鈣礬石中可以看到一定數(shù)量形狀不規(guī)則的塊狀物質(zhì)，顆粒之間比較分散且粒徑偏小，短柱狀物質(zhì)稍微增多。在摻入8%氯化鐵的鈣礬石中有更多的短棒狀固體，顆粒之間分散程度較大，塊狀固體粒徑有所減小。這說(shuō)明引入氯化鐵后，對(duì)鈣礬石的生成存在促進(jìn)的作用，這個(gè)與鈣礬石XRD的分析結(jié)果相一致。

圖10 鈣礬石的SEM圖像及能譜圖像

圖11 基準(zhǔn)及摻加不同含量FeCl3的鈣礬石的SEM 10 K圖像

2.9 AFt的TEM圖像及分析

圖12給出了采用化學(xué)反應(yīng)合成的鈣礬石(基準(zhǔn)及摻加4%FeCl3)的TEM圖像。從圖12中可以看出，基準(zhǔn)鈣礬石樣品的TEM圖像中有大量晶格條紋，整個(gè)圖像比較規(guī)則而且邊界比較清晰規(guī)整；在摻加鐵離子鈣礬石的TEM圖像中看到樣品厚度不均勻，邊界形狀也不規(guī)則，晶格條紋數(shù)量明顯減少。這可能是因?yàn)镕e3+進(jìn)入了鈣礬石結(jié)構(gòu)中，取代了鈣礬石中Al3+的位置，改變了鈣礬石的結(jié)晶性。

圖12 基準(zhǔn)及摻加4%FeCl3的鈣礬石的TEM圖像

圖13 基準(zhǔn)及摻雜4%FeCl3的鈣礬石TG圖像

2.10 AFt的TG圖像及分析

圖13給出了采用化學(xué)反應(yīng)合成的鈣礬石(基準(zhǔn)及摻加4%FeCl3)的TG圖譜。圖13中顯示，摻加氯化鐵的鈣礬石和基準(zhǔn)鈣礬石的失重差值在100 ℃和190 ℃變大。在100 ℃時(shí)失重差值可能是由于樣品中自由水揮發(fā)導(dǎo)致；在190 ℃的失重差值可能是Fe3+進(jìn)入鈣礬石中替代了Al3+位置，由此改變鈣礬石的結(jié)晶性導(dǎo)致結(jié)合水或者溝槽水增加。

2.11 AFt的BET特征

由圖14可以看出液N2脫吸附曲線中，都出現(xiàn)了較為明顯的滯后環(huán)，基準(zhǔn)AFt在相對(duì)分壓0.5之后出現(xiàn)，而摻加氯化鐵AFt在相對(duì)分壓為0.3之后出現(xiàn)，說(shuō)明都存在介孔結(jié)構(gòu)，摻加氯化鐵AFt的介孔結(jié)構(gòu)較大。從圖14中可得出所制備的C-S-H凝膠的吸附曲線屬于H3型等溫吸附曲線。從等溫線的走勢(shì)可以看出：2組樣品在P/P0數(shù)值較小時(shí)，等溫線比較平滑；在接近飽和蒸汽壓時(shí)，沒(méi)有達(dá)到平衡，而且基準(zhǔn)AFt的孔體積最大值小于摻加鐵離子AFt的孔體積，且較基準(zhǔn)AFt的吸脫附曲線差值較大，說(shuō)明摻加鐵離子后“墨水瓶效應(yīng)”增加。由圖15可以看出，摻加氯化鐵的AFt孔徑向右偏移，即AFT的平均孔徑變大，因此從孔徑特征方面來(lái)講，氯化鐵的摻入對(duì)其是不利的。

圖14 AFt的脫吸附曲線

圖15 AFt的孔徑分布圖

3 結(jié)論

(1)當(dāng)在CSH形成過(guò)程中加入氯化鐵后，氯化鐵可以改變CSH的結(jié)晶性能，使其程度變差，并且CSH中所含的結(jié)晶水變少；基準(zhǔn)C-S-H凝膠摻入氯化鐵后，C-S-H凝膠的致密程度會(huì)變大，耐高溫性能提升。

(2)基準(zhǔn)鈣礬石摻入氯化鐵后，氯化鐵會(huì)促進(jìn)鈣礬石的生成；但鈣礬石的結(jié)晶性能會(huì)變差，密實(shí)度一定程度上會(huì)變小。