宋文靜　夏娜娜　徐靜

摘要：化學(xué)需氧量作為水體有機(jī)污染物含量的重要指標(biāo)，其測定結(jié)果的準(zhǔn)確性直接影響水體水質(zhì)評價(jià)。水中氯離子含量是化學(xué)需氧量測定的主要影響因素之一，本文介紹了針對高氯廢水化學(xué)需氧量測定的幾種常用的分析方法，不同情況下各方法的優(yōu)缺點(diǎn)和適用條件。

關(guān)鍵詞：高氯;化學(xué)需氧量;廢水;氯離子

1青島高氯廢水現(xiàn)狀

青島處于沿海地帶，入海河流氯離子比較高，（化工廢水、氯堿廠廢水、使用海水的工業(yè)廢水等樣品的氯離子也較高）部分企業(yè)生產(chǎn)工藝或處理工藝均涉及到氯導(dǎo)致部分樣品氯離子較高?；瘜W(xué)需氧量測定結(jié)果反映了水體還原性物質(zhì)被污染程度，是水質(zhì)監(jiān)測的必測指標(biāo)，而氯離子濃度是化學(xué)需氧量測定主要干擾因素之一。如何準(zhǔn)確有效的測定高氯廢水中化學(xué)需氧量，國家尚無統(tǒng)一要求的方法，而目前針對高氯廢水中COD常用的幾種測定方法本身都具有一定的局限性。下面探討一下四種測定方法的優(yōu)缺點(diǎn)。

2高氯廢水的分析方法

2.1樣品稀釋法

化學(xué)需氧量常用測定方法為重鉻酸鹽法（HJ828-2017），該方法檢出限為4mg/L，該方法通過加入硫酸汞掩蔽水樣中的氯離子，按照標(biāo)準(zhǔn)方法加入量基本可以掩蔽水樣中1000mg/L以下濃度的氯離子，因此該方法適用于含氯化物濃度小于1000mg/L（稀釋后）的水中化學(xué)需氧量的測定。若樣品氯離子濃度大于1000mg/L，需粗測樣品氯離子濃度，根據(jù)氯離子濃度進(jìn)行稀釋，使其氯離子低于1000mg/L。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，對于高氯樣品，經(jīng)過稀釋后化學(xué)需氧量的測定結(jié)果會偏高，產(chǎn)生正干擾。同時(shí)，對于高氯低COD濃度樣品，稀釋測定會帶來較大誤差或者導(dǎo)致稀釋后測定值低于檢出限，無法準(zhǔn)確測定原樣品濃度，因此該種方法不適用高氯低濃度樣品。并且實(shí)驗(yàn)過程中需要用硫酸汞試劑掩蔽氯離子，對廢液處理要求較高，增加了對環(huán)境的污染，因此建議研究新的氯離子掩蔽劑進(jìn)行替代。

2.2高氯廢水化學(xué)需氧量的測定氯氣校正法（HJ/T70-2001）

氯氣校正法是在COD測定過程中，消解后用吸收劑將重鉻酸鉀氧化Cl-而產(chǎn)生的氯氣進(jìn)行完全吸收，并準(zhǔn)確測定體系內(nèi)Cl-氧化產(chǎn)物氯氣的量的基礎(chǔ)上，轉(zhuǎn)化為氯氣的需氧量，從表觀的COD值中減去此值即為水樣真實(shí)的COD值[1]。本方法適用于氯離子含量小于20000mg/L的高氯廢水中化學(xué)需氧量的測定，方法檢出限為30mg/L，適用于油田、沿海煉油廠、油庫、氯堿廠、廢水深海排放等廢水COD的測定[2]。

2.3高氯廢水化學(xué)需氧量的測定碘化鉀堿性高錳酸鉀法（HJ/T132-2003）

本方法適用于測定油氣田氯離子含量高達(dá)幾萬或十幾萬mg/L高氯廢水中的COD，方法的最低檢出限為0.2mg/L，測定上限為62.5mg/L。該方法是在堿性條件下，加適量的高錳酸鉀來氧化水中的還原性物質(zhì)，再加入過量的碘化鉀還原剩余的高錳酸鉀，用淀粉做指示劑，用硫代硫酸鈉滴定釋放出的碘，換算成氧的濃度，用CODOH·KI表示。

該方法可以測定高氯廢水，同時(shí)對有機(jī)物的氧化能力也較高，因此適用于氯離子高達(dá)幾萬或十幾萬的高氯低COD樣品，但是測量范圍較窄，僅為0.2～62.5mg/L。該方法主要局限性在于換算系數(shù)K值的確定。我國的污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中，化學(xué)需氧量皆指的是重鉻酸鹽法的測定結(jié)果?？墒堑饣涘i法與重鉻酸鉀法二者氧化條件不同，因此對于同一樣品測定值也不相同，需要通過求出碘化鉀錳法與鉻法間的比值K，將碘化鉀堿性高錳酸鉀法的測定結(jié)果換算成重鉻酸鹽法的CODcr值來確定水樣是否超標(biāo)。而換算系數(shù)K值測定方法較復(fù)雜，影響因素較多，較難準(zhǔn)確確定。此外，該方法操作也較為復(fù)雜，需消除Fe3+和NO2-的干擾。

2.4銀鹽沉淀法

因標(biāo)準(zhǔn)法中硫酸汞掩蔽劑增加了對環(huán)境的污染，因此考慮用硝酸銀代替硫酸汞來處理高氯廢水，降低實(shí)驗(yàn)毒性和廢液處理成本。

首先對水樣進(jìn)行預(yù)處理，加入適量硝酸銀將水樣中的氯離子生成氯化銀沉淀，消除氯離子對COD測定的干擾。再按照標(biāo)準(zhǔn)法（HJ828-2017）處理水樣，姜玉梅等用銀鹽沉淀法對高氯化工廢水進(jìn)行了測定，樣品氯離子含量為4076mg/L，樣品濃度為200mg/L左右，用本法和稀釋后加硫酸汞掩蔽法（標(biāo)準(zhǔn)法）平行測定6次，進(jìn)行準(zhǔn)確度、重復(fù)性和對比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，本法與標(biāo)準(zhǔn)方法的測定結(jié)果均在允許的誤差范圍之內(nèi)，并具有良好的準(zhǔn)確度和重復(fù)性，且不使用劇毒的硫酸汞，是值得推廣的清潔分析方法。但該方法使用比較貴的銀鹽，成品較高，因此應(yīng)注意對廢液的回收利用，降低成本。同時(shí)，該方法測定過程中，如果樣品懸浮物較多，氯化銀沉淀過程中會發(fā)生共沉淀和絮凝作用，使一些懸浮物也隨之共沉降，對COD測定結(jié)果會產(chǎn)生干擾，因此該方法適用于懸浮物較少水樣的COD測定。

3結(jié)論

對于高氯廢水COD的測定，在目前尚無統(tǒng)一規(guī)定測定方法的情況下，應(yīng)根據(jù)樣品的濃度及樣品量等實(shí)際情況選擇合適的測定方法。樣品稀釋法不適用于高氯低濃度的樣品，高氯廢水化學(xué)需氧量的測定氯氣校正法（HJ/T70-2001）因檢出限較高，操作復(fù)雜，成本高，因此不適合大批量樣品測定及高氯低濃度樣品測定。高氯廢水化學(xué)需氧量的測定碘化鉀堿性高錳酸鉀法（HJ/T132-2003）適用于高氯低濃度樣品測定。銀鹽沉淀法不適用于懸浮物較多的水樣的化學(xué)需氧量的測定。

參考文獻(xiàn)：

[1]賈琰.高含氯廢水中低化學(xué)需氧量（COD）檢測方法[J].環(huán)?？萍?，2017，（1）：41-46.

[2]HJ/T70-2001.高氯廢水化學(xué)需氧量的測定氯氣校正法[S].

[3]紀(jì)昳，張沁雨.氯氣校正法測定高氯水樣CODcr的實(shí)驗(yàn)條件探討[J].科技風(fēng)，2019，（17）：171-172.