基于硅酸鹽對(duì)建筑垃圾過(guò)濾分離的脫水機(jī)理研究

朱國(guó)瑞，郭希艷，譚 蔚，全曉宇，劉帥男

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350；2.天津樂(lè)科節(jié)能科技有限公司，天津 300450； 3.天津市海棠盛源環(huán)保科技有限公司，天津 300410)

0 引 言

建筑垃圾主要是指建筑活動(dòng)中產(chǎn)生的廢棄材料、垃圾，包括廢水泥、碎石塊、廢渣土、以及舊的建筑物、拆卸物等[1]。我國(guó)建筑垃圾在城市垃圾總量中已占30%～40%，平均每年產(chǎn)生量達(dá)到20億噸，且年均增速10%左右[2]，到2020年我國(guó)建筑垃圾產(chǎn)生量預(yù)計(jì)會(huì)突破30億噸[3]。然而，建筑垃圾經(jīng)特定工藝處理后可作為再生資源重新利用，如廢棄建筑混凝土和廢棄磚石可用于生產(chǎn)粗細(xì)骨料，參與相應(yīng)強(qiáng)度等級(jí)的混凝土生產(chǎn)過(guò)程。硅酸鹽材料是構(gòu)成大多數(shù)巖石、土壤和水泥的主要成分，研究硅酸鹽的生成機(jī)理和結(jié)構(gòu)狀態(tài)，在建筑垃圾過(guò)濾分離過(guò)程中具有實(shí)際指導(dǎo)意義。

硅酸鹽材料不穩(wěn)定的結(jié)晶狀態(tài)和復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)，在過(guò)濾分離過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生不同的過(guò)濾效果[4]。據(jù)研究，這現(xiàn)象的產(chǎn)生主要與過(guò)濾分離后得到的濾餅的孔隙率、毛細(xì)作用、水分賦存狀態(tài)等有關(guān)[5-6]。硅酸鹽材料的主要成分之一是硅酸鈣，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)包括晶態(tài)和非晶態(tài)，結(jié)晶程度受不同的形成條件所影響。在過(guò)濾分離過(guò)程中，粗糙的晶格結(jié)構(gòu)擴(kuò)大了硅酸鈣材料的濾餅空隙率，擴(kuò)張了濾餅的比表面積，提高了結(jié)合水含量，并且加劇了毛細(xì)作用，導(dǎo)致過(guò)濾分離的難度不斷提高，所得濾餅的含水率已達(dá)60%～80%。因此，本文將從硅酸鹽的合成機(jī)理出發(fā)，通過(guò)不同的反應(yīng)條件獲得不同結(jié)晶狀態(tài)的硅酸鈣產(chǎn)物[7]，從宏觀水平、介尺度水平和分子水平研究不同結(jié)晶狀態(tài)的硅酸鈣的脫水效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及儀器

所用原料：硅酸鈉、氫氧化鈉、純氧化鈣、氮?dú)?、去離子水。

所用儀器設(shè)備：FCF高壓不銹鋼反應(yīng)釜，溫度補(bǔ)償裝置，過(guò)濾分離裝置。

1.2 過(guò) 程

1.2.1 制取硅酸鈣濾餅

將0.1 mol/L的硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)溶液，1.87 mol/L的氫氧化鈉(NaOH)溶液配制成60 g/L 的SiO2溶液和120 g/L的Na2O溶液，將其作為硅源。采用純氧化鈣配制0.1 mol/L的氫氧化鈣溶液，作為鈣源。在200 mL硅源和200 mL鈣源的混合液中加入0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液20 mL來(lái)調(diào)節(jié)pH值范圍。充分混合后將上述混合液倒入高壓反應(yīng)釜中，通入氮?dú)?，靜置1 h后對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行加熱，待反應(yīng)釜達(dá)到預(yù)設(shè)溫度后采用溫度補(bǔ)償裝置對(duì)其保溫。然后，關(guān)閉電源，放氣泄壓，并向釜內(nèi)通入冷凝水加以降溫，直至釜內(nèi)溫度達(dá)到室溫。最后，將釜內(nèi)反應(yīng)物料取出并采用真空過(guò)濾分離獲取濾餅，對(duì)濾餅進(jìn)行水洗干燥。

1.2.2 分析測(cè)試

采用日本電子株式會(huì)社的JEM-2100F場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡測(cè)定硅酸鈣的內(nèi)部精細(xì)結(jié)構(gòu)；XRF測(cè)試采用德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的S4 PioneerX射線熒光光譜儀；XRD測(cè)試采用德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的D8-Focus X射線衍射儀；SEM測(cè)試采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅酸鹽結(jié)晶狀態(tài)分析

為獲取不同結(jié)晶狀態(tài)、不同微觀形貌的硅酸鈣材料，本文分別從合成溫度、合成時(shí)間兩個(gè)因素下對(duì)硅酸鈣的合成過(guò)程進(jìn)行研究，不同因素的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)參數(shù)如表1所示。

表1 不同因素的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表Table 1 Experiments design with different factors

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響

2.1.1.1 硅酸鈣結(jié)晶狀態(tài)

為探究合成溫度對(duì)硅酸鈣結(jié)晶狀態(tài)的影響，本文以硅源提取過(guò)程中的初始溫度90 ℃作為溫度范圍下限，考慮到實(shí)際能耗，確定250 ℃作為溫度范圍上限。其他反應(yīng)條件見(jiàn)表1。由圖1可見(jiàn)，在相對(duì)較低的合成溫度范圍內(nèi)(90～150 ℃)，水化硅酸鈣(A,Ca6Si2O7(OH)6PDF#46-1285)特征峰的隆起位置出現(xiàn)在2θ=29.14°和7.5°處，由此說(shuō)明硅酸鈣結(jié)晶度不高，有一部分硅處于無(wú)定形狀態(tài)。隨著溫度升高(200 ℃)，出現(xiàn)了硬硅鈣石(X,Ca6Si6O17(OH)2PDF#23-0125)特征峰，而水化硅酸鈣特征峰減弱，達(dá)到了生成物成分最復(fù)雜的時(shí)刻，即非結(jié)晶態(tài)到結(jié)晶態(tài)的轉(zhuǎn)變階段。當(dāng)溫度達(dá)到最高(250 ℃)，硬硅鈣石特征峰已非常明顯，而水化硅酸鈣的特征峰已基本不存在。

圖1 不同溫度下硅酸鈣結(jié)晶狀態(tài)
Fig.1 Crystalline state of the calcium silicate with different temperature

圖2 不同溫度合成的硅酸鹽的鈣硅比
Fig.2 Ratio of calcium and silicate with different synthesis temperature

2.1.1.2 硅酸鈣化學(xué)組成

采用XRF來(lái)檢測(cè)不同階段所得硅酸鈣產(chǎn)物的鈣硅比，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。由圖可見(jiàn)，當(dāng)溫度升高時(shí)，鈣硅比逐漸減低，由此說(shuō)明越來(lái)越多的硅加入到反應(yīng)中來(lái)。當(dāng)溫度處于90～150 ℃時(shí)，鈣硅比大于3，接近于水化硅酸鈣(A,Ca6Si2O7(OH)6)中的鈣硅比。當(dāng)200 ℃后，鈣硅比迅速下降，當(dāng)溫度達(dá)250 ℃時(shí)，鈣硅比將至1附近，硬硅鈣石(X,Ca6Si6O17(OH)2)將在此階段形成，同時(shí)，由于存在部分水化硅酸鈣導(dǎo)致鈣硅比略高于1。結(jié)合XRF測(cè)試結(jié)果和XRD測(cè)試結(jié)果可更加確定，90 ℃時(shí)生成的硅酸鈣主要為水化硅酸鈣，250 ℃生成的主要是硬硅鈣石。

圖3 不同合成溫度下硅酸鈣的微觀形貌(SEM和TEM)
Fig.3 SEM and TEM images of the calcium silicate with different synthesis temperature

2.1.1.3 硅酸鈣微觀形貌

為直觀研究不同合成溫度下的硅酸鈣晶體狀態(tài)，本文采用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)獲取了對(duì)應(yīng)的硅酸鈣粒子微觀形貌，如圖3所示。從圖3(a)可發(fā)現(xiàn)，在90 ℃下獲取的硅酸鈣形似蜂窩，表面布滿了微小空隙。從透射電鏡掃描結(jié)果可看出顆粒本身不存在孔洞，而邊角區(qū)域卻產(chǎn)生細(xì)絲薄片，由這種顆粒堆積成的硅酸鈣堆積密度低且空隙率大。隨著溫度上升，硅酸鈣表面逐漸生成翅片，空隙率不斷提高；當(dāng)溫度達(dá)200 ℃時(shí)(圖3(c))，翅片達(dá)到最長(zhǎng)，空隙率最大，顆粒十分松散。然而，在250 ℃時(shí)，規(guī)整的晶須形成且基本占據(jù)了整個(gè)硅酸鈣表面，空隙率大大降低(圖3(d))。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

從不同合成溫度下硅酸鈣的結(jié)晶狀態(tài)結(jié)果中可發(fā)現(xiàn)，200 ℃時(shí)晶體結(jié)構(gòu)最復(fù)雜，涵蓋了物質(zhì)從非晶態(tài)到晶態(tài)的過(guò)渡過(guò)程。為研究不同合成時(shí)間對(duì)硅酸鈣晶體狀態(tài)的影響，本文對(duì)合成溫度為200 ℃，合成時(shí)間為1 h、2 h、4 h、6 h和8 h得到的硅酸鈣晶體取樣分析。

2.1.2.1 硅酸鈣微觀形貌

對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間得到的硅酸鈣晶體進(jìn)行微觀形貌測(cè)試，得到相應(yīng)的微觀形貌如圖4所示。由圖4可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，顆粒表面粗糙度提高，并形成翅片，反應(yīng)至4 h左右時(shí)，翅片不斷增長(zhǎng)形成晶須(圖4(c)，晶須不斷生長(zhǎng)形成規(guī)整的纖維狀結(jié)構(gòu)(圖4(e))，完成整個(gè)結(jié)晶過(guò)程。

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間得到的硅酸鈣微觀形貌(SEM)
Fig.4 SEM images of the calcium silicate with different reaction time

2.1.2.2 硅酸鈣結(jié)晶狀態(tài)

為定量分析硅酸鈣結(jié)構(gòu)的完整程度，本文通過(guò)Highscore軟件對(duì)XRD圖像處理來(lái)計(jì)算產(chǎn)物的結(jié)晶度。對(duì)于結(jié)晶度高的晶體，晶粒結(jié)構(gòu)規(guī)則，衍射能力強(qiáng)，衍射峰較窄且尖銳；而結(jié)晶度低的晶體，晶粒結(jié)構(gòu)內(nèi)存在位錯(cuò)等現(xiàn)象，衍射能力弱，衍射峰較寬。由于X射線的總散射強(qiáng)度是一個(gè)與晶態(tài)和非晶態(tài)的數(shù)量比無(wú)關(guān)的常數(shù)，因此本文根據(jù)單個(gè)樣品的衍射圖樣，通過(guò)Highscore對(duì)整體樣品的結(jié)晶度進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算公式如(1)所示。

(1)

即完全結(jié)晶特征峰強(qiáng)度以及非晶態(tài)特征峰強(qiáng)度的兩者之和與特征峰強(qiáng)度之比來(lái)計(jì)算結(jié)晶度[8-10]。

通過(guò)計(jì)算得到不同合成時(shí)間的硅酸鈣結(jié)晶度，如圖5所示。由圖可見(jiàn)，在反應(yīng)1 h后，硅酸鈣結(jié)晶度非常低；隨著時(shí)間增長(zhǎng)，結(jié)晶度不斷提高；8 h后結(jié)晶度為99.46%，基本完成結(jié)晶過(guò)程。

圖5 不同合成時(shí)間硬硅鈣石的結(jié)晶度
Fig.5 Crystalline degree of the calcium silicate with different synthesis time

圖6 不同合成時(shí)間硅酸鈣的過(guò)濾速度和濾餅含水率
Fig.6 Filter flux and moisture content of cakes for calcium silicate with different synthesis time

2.2 硅酸鹽結(jié)晶狀態(tài)對(duì)脫水效果的影響分析

2.2.1 宏觀水平脫水效果分析

2.2.1.1 過(guò)濾速度和濾餅含水率

采用過(guò)濾速度以及濾餅含水率來(lái)對(duì)過(guò)濾效果進(jìn)行宏觀評(píng)價(jià)。由圖6可見(jiàn)，過(guò)濾速度隨反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)出現(xiàn)了先升高后降低的走向。在不同時(shí)間點(diǎn)合成的樣品中，合成時(shí)間為4 h得到的硅酸鈣漿液過(guò)濾速度最快；且硅酸鈣濾餅含水率相對(duì)偏高，已達(dá)到60%～80%，過(guò)濾后所得濾餅含水率可降至60.82%，而合成時(shí)間為8 h得到的硅酸鈣漿液過(guò)濾速度最低且濾餅含水率增長(zhǎng)到80.40%。

2.2.1.2 濾餅可壓縮系數(shù)

圖7 不同合成時(shí)間硅酸鈣的可壓縮性系數(shù)Fig.7 Compressibility factors of calcium silicate with different synthesis time

過(guò)濾壓力與濾餅比阻之間存在對(duì)應(yīng)關(guān)系，擬合二者關(guān)系可得到濾餅可壓縮系數(shù)。由圖7可見(jiàn)，在1 h、2 h和4 h合成時(shí)間得到的硅酸鈣濾液過(guò)濾后所得濾餅可壓縮性較高，而6 h和8 h合成時(shí)間得到的濾餅可壓縮性處于中等值。由于物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)可壓縮性系數(shù)起決定性作用，因此可推測(cè)不同合成時(shí)間得到的硅酸鈣的過(guò)濾性能已徹底被改變。

2.2.2 介尺度下脫水效果分析

2.2.2.1 濾餅形貌

根據(jù)宏觀水平脫水效果，不同結(jié)晶狀態(tài)的硅酸鈣產(chǎn)物具有非常明顯的過(guò)濾性能差異，此處基于濾餅形貌從介尺度分析這一現(xiàn)象產(chǎn)生的原因。

為保證濾餅內(nèi)部的完好性，首先采用固化劑環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)硅酸鈣過(guò)濾分離后的濾餅進(jìn)行固化，然后切取濾餅中心區(qū)域，獲得濾餅切面。采用電鏡掃描不同合成時(shí)間下的濾餅，得到濾餅微觀形貌如圖8所示。由于合成1 h和2 h得到的硅酸鈣樣品過(guò)濾效果接近，本文研究對(duì)象為合成時(shí)間1 h、4 h及8 h下制取的硅酸鈣過(guò)濾后濾餅。由圖8(a)可見(jiàn)，在合成時(shí)間1 h下，濾餅由大量平滑的橢圓狀顆粒構(gòu)成，相鄰顆粒間的空隙形成了濾餅的大部分空隙率；而合成4 h得到的濾餅開(kāi)始出現(xiàn)粗糙的顆粒，架橋作用擴(kuò)大了相鄰顆粒間的空隙，其與顆粒本身的空隙共同形成了空隙率，且粒度分布比開(kāi)始時(shí)更為雜亂無(wú)章；隨著合成時(shí)間的增長(zhǎng)，硅酸鈣顆粒體積減小，當(dāng)合成時(shí)間達(dá)8 h時(shí)，所得到濾餅表面十分粗糙且疊加緊密。

2.2.2.2 硅酸鈣聚集狀態(tài)

為探究孔隙率及和表面積在過(guò)濾分離中的作用，采用比表面積測(cè)試法(BET)獲取在不同合成時(shí)間下制取的硅酸鈣的比表面積。同時(shí)，通過(guò)孔徑分布測(cè)試法(BJH)對(duì)累積吸附孔體積進(jìn)行測(cè)試，所得結(jié)果如表2所示。由表可見(jiàn)，在不同的合成時(shí)間中，孔體積最大的硅酸鈣在合成時(shí)間4 h條件下獲得。作為親水物質(zhì)，硅酸鈣的水化膜緊密粘貼在親水物質(zhì)的表面，且有序整齊的排列方式將阻礙水化膜在晶體內(nèi)流動(dòng)。當(dāng)濾餅中的水化膜比例增加時(shí)，硅酸鈣的比表面積增加，減小了濾液通道的部分空間，導(dǎo)致暢通的流道空間減小，降低了空隙的滲透能力，由此出現(xiàn)了硅酸鈣的過(guò)濾速度在4 h后逐漸降低的現(xiàn)象。

圖8 不同合成時(shí)間硅酸鈣濾餅切片微觀形貌(SEM)
Fig.8 SEM images of calcium silicate surface with different synthesis time

表2 不同合成時(shí)間硅酸鈣的累積吸附孔體積
Table 2 Cumulative adsorption pore volume of calcium silicate with different synthesis time

Synthesis time/h12468Cumulative adsorption pore volume/(cc/g)0.12330.17930.27830.20670.1036

2.2.3 分子水平下脫水效果分析

2.2.3.1 復(fù)雜的微觀形貌

反應(yīng)至4 h時(shí)，晶體表面開(kāi)始形成晶須(圖4(c))，晶須和層狀物一同形成了復(fù)雜無(wú)序的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致晶體空隙率大大提高；這部分結(jié)構(gòu)層疊堆積形成濾餅后，濾液通道由于顆粒的雜亂堆積而變寬，過(guò)濾速度提高了32%。然而，之后硅酸鈣結(jié)晶度提高，晶體由雜亂無(wú)章的層狀結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐?guī)整的纖維狀結(jié)構(gòu)，最終纖維狀結(jié)構(gòu)占據(jù)了大部分空間(圖4(e))，過(guò)濾速度降低了33.4%。

2.2.3.2 層間水的釋放

如圖4(a)～(c)所示，在合成時(shí)間為1～4 h內(nèi)，晶體表面逐漸生成翅片，破壞了原本的層狀結(jié)構(gòu)，而相鄰層間蘊(yùn)含的水也隨之流失，導(dǎo)致濾餅的含水率降低了8.8%。

2.2.3.3 比表面積對(duì)水化膜的影響

如圖4(c)～(e)所示，在合成時(shí)間為4～8 h內(nèi)，纖維狀晶體結(jié)構(gòu)占據(jù)面積逐漸增大，相比于層狀結(jié)構(gòu)，纖維狀晶體結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積。作為親水物質(zhì)，比表面積越大的硅酸鈣類材料，水化膜在濾餅中的比例就越大，由于親水物質(zhì)的水化膜在物質(zhì)表面同向規(guī)則分布，流動(dòng)性很差，甚至保持不動(dòng)[11-12]，大比例的水化膜阻礙了部分濾液通道，減小了濾液通道的實(shí)際空間，導(dǎo)致空隙的滲透性能下降，減慢了過(guò)濾的進(jìn)程。

2.2.3.4 水分賦存狀態(tài)的變化

合成4 h后，翅片不斷增長(zhǎng)形成晶須，晶須不斷增長(zhǎng)逐漸占據(jù)了整個(gè)晶體表面，相鄰晶須間形成了許多狹長(zhǎng)且窄小的空隙，這些空隙像毛細(xì)管一樣，使得濾餅內(nèi)水分的表面張力提高，在濾餅中形成毛細(xì)水甚至將形成內(nèi)部吸附水，加壓過(guò)濾很難去除這些水。因此4 h后，硅酸鈣晶體空隙率的不斷提高，而濾餅的含水率也隨之提高。

3 結(jié) 論

(1)基于硅酸鹽的合成機(jī)理，研究了合成溫度對(duì)硅酸鹽晶體狀態(tài)的影響，根據(jù)研究結(jié)果得到硅酸鹽在合成溫度為200 ℃時(shí)結(jié)晶過(guò)程較復(fù)雜，是非晶態(tài)到晶態(tài)的過(guò)渡區(qū)。

(2)根據(jù)不同的合成時(shí)間，對(duì)硅酸鹽的整個(gè)結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行跟蹤，研究了硅酸鹽的結(jié)晶狀態(tài)和結(jié)構(gòu)特性，合成4 h得到的硅酸鹽晶體過(guò)濾速度最快，過(guò)濾后濾餅含水率最低，而合成8 h得到的硅酸鹽晶體過(guò)濾效果較差。