稻殼灰二氧化硅(RHAS)的制備、表征及在菜籽油脫膠中的應(yīng)用

鄭學(xué)斌

(合肥職業(yè)技術(shù)學(xué)院 生物工程學(xué)院，合肥238000)

植物油中磷脂化合物可與蛋白質(zhì)、黏液質(zhì)及微量金屬結(jié)合在一起 , 形成1～100 nm 的微粒呈膠溶態(tài)分散于毛油中，這些雜質(zhì)會(huì)對(duì)油脂品質(zhì)、貯存穩(wěn)定性、下游深加工的催化劑和產(chǎn)品質(zhì)量造成非常大的影響，因此脫膠是植物油精煉的重要環(huán)節(jié)[1]。植物油脫除磷脂的方法很多，例如水化脫膠、酸法脫膠、酶法脫膠、吸附脫膠以及超臨界脫膠等，其中吸附脫膠是最為環(huán)保的方法之一[2]。脫膠劑是一種物理吸附劑，對(duì)植物油中的磷脂具有良好的選擇吸附性，能夠通過吸附分離直接脫除植物油中的磷脂。早期的磷脂吸附材料Trisyl 和Sorbsil 有一定的脫膠效果，但價(jià)格較高[3]；Sabah等[4]研究了活性海泡石脫膠效果，雖然效果良好，但處理溫度高達(dá)100℃以上，能耗較高，且高溫對(duì)油品質(zhì)的影響顯著；王未君等[5]以蔗糖脂肪酸三酯和磷脂酰膽堿為原料制備了一種新型蔗糖酯磷脂復(fù)合物的植物油吸附脫膠劑，并考察其在菜籽油脫膠工藝中的應(yīng)用，吸附結(jié)果表明該新型脫膠劑的脫膠率為37.2%。

稻谷加工成稻米過程中，稻殼是最主要的副產(chǎn)物。用稻殼制得的多孔二氧化硅具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，在吸附、分離等領(lǐng)域均具有廣闊的應(yīng)用前景[6]。李大偉[7]、張蔚萍[8]等分別研究了稻殼二氧化硅對(duì)水溶液中銅離子和鉛離子的吸附特性，結(jié)果表明改性的稻殼二氧化硅對(duì)溶液中重金屬離子有較好的去除效果。從稻殼中提取二氧化硅不僅可以充分利用這種農(nóng)業(yè)廢棄物，而且能夠產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益，變廢為寶[9]。

利用稻殼灰二氧化硅為脫膠劑，考察在菜籽油脫膠工藝中的應(yīng)用尚無文獻(xiàn)報(bào)道。本文以稻殼為原料制備大比表面積稻殼灰二氧化硅，并對(duì)其進(jìn)行表征，然后以稻殼灰二氧化硅為脫膠劑考察其在菜籽油脫膠工藝中的效果，以期為稻殼灰二氧化硅在油脂低溫適度精煉工藝中的應(yīng)用提供參考，也為稻殼的高附加值利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

稻殼，來自于湖北武漢某農(nóng)場(chǎng)；菜籽油，由武漢市中油宏大科技產(chǎn)業(yè)股份有限公司提供，初始磷脂含量為85 mg/g；濃硝酸、濃鹽酸，均為分析純，購自于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

磁力攪拌水浴鍋， 浙江金壇市鴻科儀器廠；CWF 1100 馬弗爐，英國(guó)Carbolite 公司；電子精密天平，瑞士梅特勒-托利多公司；Nicolet IS10傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，美國(guó)賽默飛世爾科技；EDX-7000型X射線熒光光譜儀(EDX)、S-3000N型掃描電子顯微鏡(SEM)、7000型X射線衍射儀(XRD)，日本島津公司；Autosorb-l-C型自動(dòng)化學(xué)物理吸附儀，美國(guó)康塔公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 稻殼灰二氧化硅(RHAS)的制備

稻殼于自然狀態(tài)下晾干后破碎至粒徑約為0.3 mm。稱取200 g稻殼粉于500 mL坩堝中，加入300 mL稀釋10倍的鹽酸-硝酸(體積比5∶1)混合溶液，靜置3 h后過濾，將濾渣放入400℃馬弗爐中煅燒3 h進(jìn)行炭化，再置于800℃下煅燒2 h可得到灰白色粉末。將所得粉末放入500 mL燒杯中，加入300 mL蒸餾水，超聲0.5 h，攪拌1 h，洗滌過濾、烘干后，再次置于400℃馬弗爐中炭化1 h，再在800℃煅燒1 h，溶于蒸餾水中、超聲、攪拌、3次洗滌過濾、烘干，即可得到超細(xì)、比表面積大的稻殼灰二氧化硅[10]。

1.2.2 RHAS的表征

采用EDX分析樣品的元素成分，測(cè)試條件為光斑尺寸50 nm、測(cè)試電壓12 kV、準(zhǔn)直器5 mm、掃描時(shí)間5 min。采用SEM分析樣品的表面形貌，測(cè)試電壓為20 kV。采用XRD分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件為Cu靶Kα射線、波長(zhǎng)0.154 nm、管電流100 mA、管電壓40 kV、掃描速度(2θ)5(°)/min。采用FTIR分析樣品的的主要官能團(tuán)，測(cè)試條件為KBr壓片、掃描范圍4 000～400 cm-1。采用自動(dòng)化學(xué)物理吸附儀通過N2吸附-脫附對(duì)樣品比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，測(cè)試步驟為：稱取0.1 g樣品，置于脫氣管中，真空加熱至250℃并保持脫氣處理2 h，用BET方程計(jì)算樣品的比表面積，利用BJH孔徑分布模型擬合樣品的孔徑分布曲線。

1.2.3 RHAS用于菜籽油脫膠

取150 g菜籽油樣品，置于250 mL燒杯中，加入一定量的脫膠劑RHAS，在一定溫度下勻速攪拌吸附脫膠一定時(shí)間，然后離心得脫膠油。參照GB/T 5537—2008測(cè)定脫膠前后菜籽油的磷脂含量，按下式計(jì)算脫膠率。

脫膠率=(菜籽油初始磷脂含量-脫膠油磷脂含量)/菜籽油初始磷脂含量×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 RHAS的表征

2.1.1 EDX分析

RHAS經(jīng)EDX分析，其元素組成見表1。由表1可見，RHAS中主要含有Si、Na、K、Fe、Ca 5種元素，其中Si元素的含量最高，為99.228%， Ca含量最低，為0.089%。因此，本實(shí)驗(yàn)制備的RHAS純度高達(dá)99.2%。

表1 RHAS的元素組成 %

2.1.2 SEM分析(見圖1)

從圖1a(放大1 000倍)可見，RHAS顆粒比較均勻且主要以小顆粒形式存在，平均粒徑在1～10 μm之間，樣品顆粒整體呈球形或橢球形。從圖1b(放大10 000倍)可見，RHAS表面凹凸不平且存在缺陷位，具有發(fā)達(dá)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此會(huì)具有相對(duì)多的孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積[11]。

2.1.3 FTIR分析(見圖2)

圖2 RHAS的FTIR圖譜

由圖2可見，1 062 cm-1處強(qiáng)而寬的吸收帶是 Si—O—Si 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，958 cm-1處的吸收峰屬于 Si—OH的彎曲振動(dòng)吸收峰，795 cm-1處的吸收峰為 Si—O 鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 635 cm-1附近的峰是水的 H—O—H 彎曲振動(dòng)峰，為典型白炭黑的特征峰，其分子式為SiO2·nH2O[12]，說明RHAS有水合二氧化硅成分。

2.1.4 XRD分析(見圖3)

圖3 RHAS的XRD圖

由圖3可見，RHAS在2θ為22.01°、28.42°、31.28°、36.04°、48.78°、53.82°、64.02°時(shí)出現(xiàn)強(qiáng)的吸收峰，而這些峰為單質(zhì)二氧化硅的大部分的特征峰，因此可以證明RHAS為二氧化硅。通過計(jì)算[13]，RHAS的結(jié)晶度約為70.69%。

2.1.5 比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

RHAS的N2吸附-脫附等溫曲線與BJH 脫附孔徑分布如圖4所示。由圖4a可見，樣品的N2吸附-脫附曲線為Ⅳ型，說明材料孔結(jié)構(gòu)中含有介孔結(jié)構(gòu)，且由吸附-脫附等溫線形成的滯后環(huán)形狀可知，介孔多為狹縫孔與堆積孔[14]。由圖4b可見，RHAS的孔徑在8～339 nm范圍內(nèi)連續(xù)分布。經(jīng)計(jì)算，RHAS的BET比表面積為149 m2/g，總孔體積為0.51 cm3/g，平均孔徑為95 nm。

圖4 RHAS的N2吸附-脫附等溫曲線(a)與BJH脫附孔徑分布 (b)

2.2 RHAS用于菜籽油脫膠的單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 脫膠時(shí)間對(duì)脫膠效果的影響

在脫膠溫度40℃、脫膠劑用量2.0%時(shí)，考察脫膠時(shí)間對(duì)脫膠效果的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見：在10～30 min之間，隨著脫膠時(shí)間的延長(zhǎng)RHAS對(duì)菜籽油的脫膠率不斷升高，30 min以后吸附過程基本達(dá)到平衡，脫膠率不再有明顯的波動(dòng)；40 min時(shí)脫膠率最高，為48%，說明此時(shí)所有吸附位點(diǎn)均被占據(jù)，脫膠劑吸附達(dá)到飽和，隨著脫膠時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，脫膠率又有所降低，這可能是RHAS在吸附較長(zhǎng)時(shí)間后對(duì)磷脂發(fā)生一定的解吸有關(guān)，也有可能是RHAS含有約30%的未結(jié)晶結(jié)構(gòu)(XRD結(jié)果顯示)，過度攪拌造成部分吸附飽和的RHAS顆粒破碎，將吸附的磷脂釋放。

圖5 脫膠時(shí)間對(duì)脫膠效果的影響

2.2.2 脫膠溫度對(duì)脫膠效果的影響

在脫膠時(shí)間30 min、脫膠劑用量2.0%時(shí)，考察脫膠溫度對(duì)脫膠效果的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可見，脫膠溫度在20～50℃之間時(shí)，RHAS對(duì)菜籽油的脫膠率隨著脫膠溫度的升高呈上升趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著溫度升高，油脂黏度逐漸變小，分子運(yùn)動(dòng)加快，且RHAS的顆粒均勻細(xì)小、分散性好，能更好地與油相中膠質(zhì)物質(zhì)結(jié)合，在高溫的體系中熔融性更好，有利于吸附進(jìn)行，所以脫膠率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。在50℃時(shí)脫膠率達(dá)到最高，隨脫膠溫度繼續(xù)升高脫膠率有下降趨勢(shì)。分析認(rèn)為，隨著脫膠溫度的繼續(xù)升高，磷脂的絮凝作用開始不斷減弱，使吸附脫膠效果不再提升，這可能還與升高溫度使吸附平衡偏向解吸過程有關(guān)[15]。

圖6 脫膠溫度對(duì)脫膠效果的影響

2.2.3 脫膠劑用量對(duì)脫膠效果的影響

在脫膠溫度40℃、脫膠時(shí)間30 min時(shí)，考察脫膠劑用量對(duì)脫膠效果的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7可見，隨著脫膠劑用量的增加，脫膠率先升高后降低，在脫膠劑用量為4.0%時(shí)達(dá)到最大。這是由于RHAS中的水合二氧化硅中羥基和氫鍵與磷脂發(fā)生結(jié)合反應(yīng)，也可能是因?yàn)榱字c其他成分進(jìn)行復(fù)合反應(yīng)時(shí)，磷脂復(fù)合物的形成效果與反應(yīng)物的濃度以及反應(yīng)物的復(fù)合比例存在一定的關(guān)系[14]。圖7也說明樣品油中存在不能被脫膠劑選擇吸附的磷脂，且可被脫膠劑選擇吸附的那部分磷脂已經(jīng)被最大限度地吸附脫除。

圖7 脫膠劑用量對(duì)脫膠效果的影響

2.3 RHAS用于菜籽油脫膠的正交實(shí)驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以脫膠率為考察指標(biāo)，以脫膠時(shí)間(A)、脫膠溫度(B)和脫膠劑用量(C)為因素，進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化RHAS用于菜籽油脫膠的工藝條件，正交實(shí)驗(yàn)因素水平見表2，正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表3。

由表3可見，脫膠時(shí)間、脫膠溫度和脫膠劑用量這3 個(gè)因素對(duì)脫膠率影響大小為脫膠溫度>脫膠劑用量>脫膠時(shí)間。脫膠的最優(yōu)工藝組合為A2B2C3，即脫膠時(shí)間40 min、脫膠溫度50℃、脫膠劑用量4.5%，該條件下脫膠率達(dá)57.8%。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

表3 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

2.4 RHAS的再生循環(huán)使用

RHAS每次使用后，放入馬弗爐中400℃炭化1 h，800℃煅燒1 h， 然后再溶于蒸餾水中超聲0.5 h，攪拌1 h后洗滌過濾，烘干，得到再生RHAS。在最優(yōu)脫膠條件下，將再生RHAS應(yīng)用于菜籽油的脫膠實(shí)驗(yàn)，考察RHAS使用次數(shù)對(duì)脫膠效果的影響，結(jié)果如圖8所示。由圖8可見，第2次使用后，RHAS的脫膠率反而上升達(dá)到了59.5%，這是由于在煅燒再生過程中，磷脂的揮發(fā)造成了RHAS的孔增加的緣故，然而，繼續(xù)煅燒再生使用后，隨著再生次數(shù)的增加，脫膠率逐漸下降，特別是第4次使用后，脫膠率急劇下降，這是由于多次煅燒再生造成了RHAS內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)坍塌，磷脂大分子無法被RHAS吸附所致[16]。

圖8 RHAS使用次數(shù)對(duì)脫膠效果的影響

3 結(jié) 論

利用農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物稻殼為原料，經(jīng)過高溫炭化、焙燒，超聲、攪拌、3次洗滌過濾、烘干過程制備了稻殼灰二氧化硅(RHAS)。同時(shí)采用EDX、FTIR、XRD、SEM、N2吸附-脫附對(duì)RHAS進(jìn)行了表征與分析，并以RHAS為脫膠劑， 優(yōu)化了其應(yīng)用于菜籽油的脫膠工藝條件。結(jié)果表明：RHAS顆粒大小均勻、結(jié)構(gòu)疏松，BET比表面積達(dá)149 cm2/g；利用正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化得到的最優(yōu)吸附脫膠條件為脫膠溫度50℃、脫膠劑用量4.5%、脫膠時(shí)間40 min，在此條件下脫膠率可達(dá)57.8%；RHAS經(jīng)再生循環(huán)6次脫膠，脫膠率仍達(dá)35%左右。