李漢榮

(江西世龍實(shí)業(yè)股份有限公司，江西 景德鎮(zhèn) 333332)

對(duì)氯苯甲醛是精細(xì)化工領(lǐng)域重要的中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料工業(yè)等領(lǐng)域，尤其在農(nóng)藥方面，用于農(nóng)藥殺菌劑戊唑醇、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑多效唑、烯效唑的生產(chǎn)。

1 對(duì)氯苯甲醛合成工藝

對(duì)氯苯甲醛的合成多以對(duì)氯甲苯作為原料，主要生產(chǎn)方法有氯化催化水解法、直接氧化法和間接電化學(xué)氧化法；此外，還有一種以對(duì)硝基甲苯為原料的合成方法[1]。

1.1 對(duì)氯甲苯氯化催化水解法

氯化水解法是目前生產(chǎn)對(duì)氯苯甲醛的最主要方法。首先在光照或引發(fā)劑的作用下，對(duì)氯甲苯的側(cè)鏈甲基被氯化，然后，氯化產(chǎn)物進(jìn)行催化水解即可得到對(duì)氯苯甲醛。該法的選擇性好，收率高，但中間體必須精制，氯化、水解產(chǎn)生大量的鹽酸及廢水，因而生產(chǎn)成本高。

反應(yīng)式如下：

1.2 對(duì)氯甲苯直接氧化法

對(duì)氯甲苯上的側(cè)鏈甲基被氧化劑直接氧化為醛基，經(jīng)過(guò)一步反應(yīng)即可得到對(duì)氯苯甲醛。該法分為二氧化錳法、液相直接氧化法等幾種。

1.3 對(duì)氯甲苯間接氧化法

該法一般選用Mn3+/Mn2+電對(duì)作為氧化介質(zhì)。首先，利用電化學(xué)的方法將Mn2+電解氧化為Mn3+，然后利用Mn3+的強(qiáng)氧化性將對(duì)氯甲苯氧化為對(duì)氯苯甲醛，反應(yīng)式如下。

化學(xué)氧化：

用間接電化學(xué)氧化法得到的產(chǎn)品收率較高，且由于母液能夠長(zhǎng)期循環(huán)使用，既避免了“三廢”的排放，又降低了成本，是一種經(jīng)濟(jì)效益較為顯著的合成方法；但電解難度大，控制困難，工業(yè)化生產(chǎn)仍需摸索。

1.4 對(duì)硝基甲苯氧化還原法

以對(duì)硝基甲苯作為原料，經(jīng)過(guò)與Na2Sx進(jìn)行氧化還原反應(yīng)制得對(duì)氨基苯甲醛的重氮鹽溶液，再經(jīng)過(guò)桑德邁爾反應(yīng)，得到對(duì)氯苯甲醛。該合成反應(yīng)條件為：以工業(yè)酒精為溶劑，DMF作催化劑，用量為對(duì)硝基甲苯質(zhì)量的2%，n(對(duì)硝基甲苯)∶n(Na2Sx)∶n(NaOH)為4∶1∶5；Na2Sx溶液滴加時(shí)間為2 h，反應(yīng)時(shí)間4 h，反應(yīng)溫度80 ℃，最佳條件下得到的產(chǎn)品收率達(dá)94.6%。反應(yīng)式如下：

該法產(chǎn)品收率高，且產(chǎn)品質(zhì)量好，原料易得，操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件溫和，易于工業(yè)化生產(chǎn)，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景，但工藝過(guò)程復(fù)雜，“三廢”量較大。

比較以上各種對(duì)氯苯甲醛的制備方法，由于對(duì)氯甲苯的氯化催化水解法具有成本低、反應(yīng)溫度低、工藝簡(jiǎn)單、選擇性好、總收率高的特點(diǎn)，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，多數(shù)企業(yè)選擇氯化催化水解法工藝生產(chǎn)技術(shù)。

2 氯化催化水解法反應(yīng)機(jī)制

對(duì)氯甲苯在光照或催化劑作用下通入氯氣進(jìn)行側(cè)鏈氯化生成對(duì)氯氯芐、對(duì)氯二氯芐、對(duì)氯三氯芐；通過(guò)精餾塔分離，塔頂分出對(duì)氯甲苯和對(duì)氯氯芐返回氯化，塔釜液為對(duì)氯氯芐、對(duì)氯二氯芐和對(duì)氯三氯芐混合物，通過(guò)水解、中和、水洗、蒸餾獲得對(duì)氯苯甲醛。

在氯化過(guò)程中，發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)。

主反應(yīng)方程式1(以對(duì)氯甲苯計(jì)，轉(zhuǎn)化率為96.4%)：

主反應(yīng)方程式2(以對(duì)氯甲苯計(jì)，轉(zhuǎn)化率為4.9%)：

副反應(yīng)方程式1(以對(duì)氯甲苯計(jì)，轉(zhuǎn)化率0.5%)：

副反應(yīng)方程式2(以對(duì)氯氯芐計(jì)，轉(zhuǎn)化率98%)：

3 對(duì)氯苯甲醛生產(chǎn)工藝裝置情況

目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家主要有江蘇潤(rùn)鉅農(nóng)化有限公司、江蘇振方生物化學(xué)有限公司、江蘇太倉(cāng)長(zhǎng)江化工廠等。裝置生產(chǎn)能力多數(shù)在4 000 t/a以下，部分生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)設(shè)備破舊，環(huán)境污染嚴(yán)重。氯化工藝主要采用單釜或主、副釜方法，因氯化工藝屬重點(diǎn)監(jiān)控危險(xiǎn)工藝，多數(shù)廠家采用DCS、SIS控制。

3.1 單釜氯化工藝

單釜氯化工藝如圖1所示。

圖1 單釜氯化工藝簡(jiǎn)圖

向氯化反應(yīng)釜中加入計(jì)量后的對(duì)氯甲苯，調(diào)節(jié)好閥門(mén)，升溫至控制指標(biāo)，在光照、催化劑、115～130 ℃條件下，向氯化釜通入氯氣進(jìn)行側(cè)鏈氯化，反應(yīng)時(shí)間為10 h。產(chǎn)生的尾氣、未反應(yīng)完的氯氣以及中間產(chǎn)物先經(jīng)過(guò)主冷凝器進(jìn)行冷凝。中間產(chǎn)物冷凝后回氯化釜。未反應(yīng)完的氯氣，再經(jīng)過(guò)尾氣冷凝器、捕集器后，進(jìn)入降膜吸收塔，用清水吸收產(chǎn)出副產(chǎn)鹽酸；未吸收完的尾氣進(jìn)入次氯酸鈉吸收塔，用堿液吸收其中的氯氣制成次氯酸鈉，殘余的廢氣送工藝尾氣吸收裝置處理。

采用氣相色譜分析氯化釜中對(duì)氯三氯芐含量，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)1.0%時(shí)，氯化反應(yīng)結(jié)束。向氯化釜通入干燥氮?dú)?，脫除溶液中剩余的氯氣和氯化氫氣體。脫出的尾氣去降膜吸收工序制備副產(chǎn)鹽酸和次氯酸鈉吸收工序制取次氯酸鈉。

氯化釜中的料液直接送入氯化液貯槽，供精餾工序使用。完成后，重新向氯化釜內(nèi)加入計(jì)量好的對(duì)氯甲苯進(jìn)行反應(yīng)，循環(huán)往復(fù)。

3.2 主、副釜氯化工藝

主、副釜氯化工藝如圖2所示。

由對(duì)氯甲苯計(jì)量高位槽計(jì)量后，向副氯化釜中加入對(duì)氯甲苯，調(diào)節(jié)好閥門(mén)，升溫至控制指標(biāo)，在光照、催化劑、115～130 ℃條件下，向主氯化釜通入氯氣進(jìn)行側(cè)鏈氯化，反應(yīng)時(shí)間為6 h，產(chǎn)生的氯化氫尾氣、未反應(yīng)完的氯氣和二氯芐等中間產(chǎn)物進(jìn)入主冷凝器進(jìn)行冷凝。冷凝下來(lái)的中間產(chǎn)物回主氯化釜；由主冷凝器出來(lái)的氯化氫、氯氣等尾氣進(jìn)入副氯化釜進(jìn)行反應(yīng)(副氯化釜產(chǎn)生的氯化氫、未反應(yīng)完的微量氯氣和少量有機(jī)氣體經(jīng)副冷凝器后，冷凝液回副氯化釜；含氯化氫、氯氣等不凝氣體進(jìn)入尾氣冷凝器再一次冷凝分離，含氯化氫、氯氣等不凝氣體進(jìn)入降膜吸收塔，用清水吸收產(chǎn)出副產(chǎn)鹽酸;未吸收完的含氯尾氣，再進(jìn)入堿吸收塔，用堿液吸收制成次氯酸鈉后，殘余廢氣送工藝尾氣吸收裝置處理)。

采用氣相色譜分析主氯化釜中對(duì)氯三氯芐含量，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.1%時(shí)，氯化反應(yīng)結(jié)束。向主氯化釜通入干燥氮?dú)?，脫除溶液中剩余的氯氣和氯化氫氣體。該過(guò)程脫出的尾氣去降膜吸收工序制副產(chǎn)鹽酸和次氯酸鈉吸收工序制次氯酸鈉。

主氯化釜反應(yīng)得到的料液直接送至氯化液貯槽，供精餾工序使用。料液放完后，向釜內(nèi)加入計(jì)量好的對(duì)氯甲苯。副氯化釜轉(zhuǎn)換為主氯化釜，繼續(xù)進(jìn)行氯化反應(yīng)。

圖2 主、副釜氯化工藝簡(jiǎn)圖

3.3 小結(jié)

單釜氯化工藝簡(jiǎn)單，操作方便，但是通氯量、反應(yīng)釜溫度、壓力等參數(shù)經(jīng)常變化，尾氣含氯氣較多，加重尾氣吸收塔的負(fù)荷；每生產(chǎn)1釜產(chǎn)品即放料，生產(chǎn)效率低；升溫后又降溫，因此浪費(fèi)能源。生產(chǎn)能力800 t/a以下的小廠采用單釜法較多。主、副釜氯化工藝中，氯氣參與反應(yīng)充分，尾氣中含氯氣較少，但操作復(fù)雜，易出錯(cuò)，閥門(mén)切換頻繁。氯化工藝是?；飞a(chǎn)中的重點(diǎn)監(jiān)控工藝，氯化工序?qū)崿F(xiàn)自控、連續(xù)化生產(chǎn)，既利于提高產(chǎn)品質(zhì)量，又能降低消耗和人工勞動(dòng)強(qiáng)度。經(jīng)過(guò)摸索，提出以下連續(xù)氯化生產(chǎn)工藝。

4 連續(xù)氯化生產(chǎn)工藝

4.1 連續(xù)氯化工藝1

連續(xù)氯化工藝1如圖3所示。

圖3 連續(xù)氯化工藝1流程示意圖

由對(duì)氯甲苯高位槽通過(guò)流量計(jì)向1#氯化釜中加入對(duì)氯甲苯，調(diào)節(jié)好閥門(mén)，升溫至控制指標(biāo)，在光照、催化劑、115～130 ℃條件下，向1#氯化釜通入2#氯化釜的尾氯進(jìn)行側(cè)鏈氯化，反應(yīng)時(shí)間約為4 h。產(chǎn)生的尾氣、未反應(yīng)完的氯氣以及中間產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝后，中間產(chǎn)物回1#氯化釜，尾氣經(jīng)尾氣冷凝器、捕集器后，進(jìn)入降膜吸收塔，用清水吸收產(chǎn)出副產(chǎn)鹽酸；未吸收的尾氣，進(jìn)入次氯酸鈉吸收塔，用堿液吸收氯氣制成次氯酸鈉后，送工藝尾氣吸收裝置處理。

采用氣相色譜分析1#氯化釜中的對(duì)氯二氯芐含量，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到60%～70%時(shí)，放入粗品中間槽，再用泵輸送至粗品高位槽，通過(guò)調(diào)節(jié)閥控制2#氯化釜進(jìn)料量；向2#氯化釜通入氯氣，嚴(yán)格控制通氯壓力(約0.15 MPa)和通氯流量，反應(yīng)釜溫度115～130 ℃，以1～5 L/h的速度用計(jì)量泵向釜中加入催化劑溶液；定期在釜底部取樣分析，當(dāng)對(duì)氯三氯芐質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.1%時(shí)，即可連續(xù)出料至脫氯器中脫氯，合格料進(jìn)入氯化液貯槽。實(shí)現(xiàn)進(jìn)、出料(如對(duì)氯甲苯、氯氣、催化劑，氯化液出料等)流量計(jì)控制，采用雷達(dá)液位計(jì)監(jiān)測(cè)1#、2#氯化釜中的液位，允許波動(dòng)范圍5%～10%，從而實(shí)現(xiàn)連續(xù)氯化生產(chǎn)。

4.2 連續(xù)氯化工藝2

連續(xù)氯化工藝2如圖4所示。

圖4 連續(xù)氯化工藝2流程示意圖

由對(duì)氯甲苯高位槽通過(guò)流量計(jì)向1#氯化釜中加入對(duì)氯甲苯，調(diào)節(jié)好閥門(mén)，升溫至控制指標(biāo)，在光照、催化劑、115～130 ℃條件下，向1#氯化釜通入2#氯化釜的尾氯進(jìn)行側(cè)鏈氯化，反應(yīng)較激烈，反應(yīng)時(shí)間約為4 h。產(chǎn)生的尾氣、未反應(yīng)完的氯氣和中間產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝后，中間產(chǎn)物回1#氯化釜，回流量較大；尾氣經(jīng)尾氣冷凝器、捕集器后，進(jìn)入降膜吸收塔，用清水吸收產(chǎn)出副產(chǎn)鹽酸；未吸收的尾氣進(jìn)入次氯酸鈉吸收塔，用堿液吸收氯氣制成次氯酸鈉后，殘余廢氣送工藝尾氣吸收裝置處理。

采用氣相色譜分析1#氯化釜中的對(duì)氯二氯芐含量，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到約60%時(shí)，可通過(guò)平衡管送入2#氯化釜中,通過(guò)2#氯化釜液位控制1#氯化釜的對(duì)氯甲苯進(jìn)料量;向2#氯化釜通入氯氣,嚴(yán)格控制通氯壓力(約0.15 MPa)和通氯流量，氯化釜溫度115～130 ℃，以1～5 L/h的速度用計(jì)量泵向釜中加入催化劑溶液，適時(shí)控制氯化反應(yīng)深度，調(diào)整氯氣流量至最佳狀態(tài);定期在釜底部取樣分析，當(dāng)對(duì)氯三氯芐質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.1%時(shí)即可連續(xù)出料至脫氯器中脫氯，合格料進(jìn)入氯化液貯槽。產(chǎn)生的尾氣、未反應(yīng)完的氯氣和中間產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝后，中間產(chǎn)物回2#氯化釜，回流量較??；尾氣經(jīng)氯化冷凝器進(jìn)入1#氯化釜。實(shí)現(xiàn)進(jìn)、出料流量計(jì)控制(如對(duì)氯甲苯、氯氣、催化劑，氯化液出料等)，采用雷達(dá)液位計(jì)監(jiān)測(cè)1#、2#氯化釜液位，允許波動(dòng)范圍5%～10%，從而實(shí)現(xiàn)連續(xù)氯化。

4.3 小結(jié)

兩種方法均可實(shí)現(xiàn)連續(xù)氯化。工藝1設(shè)置了粗品中間槽，保證了生產(chǎn)過(guò)程中二氯芐含量達(dá)標(biāo)，提高了產(chǎn)品質(zhì)量；工藝2生產(chǎn)連續(xù)性強(qiáng)，要求進(jìn)、出物料基本恒定，控制指標(biāo)更精確，但1#氯化釜與2#氯化釜位差必須達(dá)10 m以上，若位差小，則氯氣易串通。

5 結(jié)論

連續(xù)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)：①減少了氯化釜間隙進(jìn)料過(guò)程中升溫、降溫的能源浪費(fèi);②操作更簡(jiǎn)單，開(kāi)關(guān)閥門(mén)較少，DCS控制不易出錯(cuò)，并節(jié)省勞動(dòng)力;③對(duì)氯二氯芐產(chǎn)品質(zhì)量更穩(wěn)定，基本可做到氯氣等進(jìn)出物料恒流，系統(tǒng)恒溫。

連續(xù)氯化生產(chǎn)的難點(diǎn)：控制氯化深度是該工藝的關(guān)鍵，過(guò)氯化、氯化時(shí)間長(zhǎng)易生成對(duì)氯三氯芐，降低了收率，且產(chǎn)品色澤較深。控制2#氯化釜中對(duì)氯三氯芐質(zhì)量分?jǐn)?shù)<5.5%，2#氯化釜氯氣分布器不能距底部太近，且要求氯氣均勻分布。

采用DCS控制連續(xù)氯化時(shí)，應(yīng)注意摸索其最佳控制指標(biāo)，使對(duì)氯苯甲醛連續(xù)氯化生產(chǎn)工藝逐步完善，做到簡(jiǎn)便、省時(shí)、經(jīng)濟(jì)。