張寶軍 王芳 沈稼強 單欣 邸希超 胡凱 張楷亮

(天津理工大學電氣電子工程學院, 天津市薄膜電子與通信器件重點實驗室, 天津 300384)

采用原位共生長化學氣相沉積法, 以Co3O4、MoO3、Se粉末為前驅(qū)物, 710 ℃下在SiO2襯底上生長摻鈷MoSe2納米薄片, 分析討論氫氣含量對其生長及調(diào)節(jié)機理的影響.表面形貌分析表明, 氫氣的引入促進了成核所需的氧硒金屬化合物以及橫向生長中需要的CoMoSe化合物分子的生成; AFM(Atomic Force Microscope)結(jié)果表明氫氣有利于生長單層二維超薄摻鈷MoSe2.隨著Co3O4前驅(qū)物用量的增加, 樣品的拉曼和PL(Photoluminescence)譜圖分別表現(xiàn)出紅移和藍移現(xiàn)象, 帶隙實現(xiàn)從1.52—1.57 eV的調(diào)制.XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)結(jié)果分析得到 Co的元素組分比為 4.4%.通過 SQUID-VSM (Superconducting QUantum Interference Device)和器件電學測試分析了樣品的磁電特性, 結(jié)果表明Co摻入后MoSe2由抗磁性變?yōu)檐洿判? 背柵FETs器件的閾值電壓比純MoSe2向正向偏移5 V且關態(tài)電流更低; 為超薄二維材料磁電特性研究及應用拓展提供了基礎探索.

1 引 言

2D-TMDs (Two-dimensional transition metal dichalcogenides)由于其獨特的物理、電子、光電子等性能而表現(xiàn)出巨大的應用潛力[1?3].元素摻雜是對材料性能進行調(diào)節(jié)的有效方法, 如對電子結(jié)構、物理或化學性質(zhì)的調(diào)節(jié)與改變等[4?6], 作為對特定二維材料本征性質(zhì)的補充, 拓展了材料的功能應用.原位共生長化學氣相沉積法是2D-TMDs材料進行摻雜的主要方法.目前采用硫族摻雜劑摻雜改性 TMDs(如 Se、S、Te等)的研究較多[7?9].由于2D-TMDs材料結(jié)構為金屬原子堆積在上下兩層相鄰的硫族原子之間, 金屬原子摻雜更具挑戰(zhàn)性.Xiao[10]課題組采用 Se、MoO3、WO3原位共生長制備同族金屬元素摻鎢MoSe2, 為實現(xiàn)二維超薄材料, 生長過程需在低壓條件下進行; 但將不同族的金屬元素ⅦB-ⅡB族元素摻入MoSe2、MoS2的生長工藝相對困難, 需進一步改進和優(yōu)化生長工藝.Schwingenschl?gl[11]課題組采用第一性原理計算對Co摻雜的MoS2結(jié)合能及磁學特性研究表明(Mo, Co)S2是一種二維稀磁半導體材料; Zhang[12]課題組計算結(jié)果表明Co摻雜的WS2有顯著磁半金屬特性; Zou[13]課題組計算得出 Co摻雜的WSe2納米帶表現(xiàn)半金屬特性; 表明Co摻雜的2D-TMDs材料有望獲得稀磁性或半金屬性, 但目前關于Co摻雜的TMDs材料生長報道較少.魏鐘鳴等[14]嘗試探索Co0.16Mo0.84S2的生長, 制備得到多層樣品, 且樣品邊緣有CoS2聚集.胡平安等[15]用化學氣相沉積法生長獲得摻Co MoSe2, 但生長溫度為 900 ℃, 不利于器件集成.目前二維材料生長機理的研究多集中于 MoSe2、MoS2、WS2、WSe2等二元化合物[16?24], 而對三元二維材料原位共生長機理探索較少.本文主要優(yōu)化摻Co MoSe2原位共生長工藝中的氫氣流量, 探索氫氣輔助下的原位共生長機理, 并分析摻Co MoSe2的電學和磁學性能.

2 實 驗

圖1 化學氣相沉積原位共生長摻鈷 MoSe2樣品放置示意圖Fig.1.Schematic illustration for Chemical vapor deposition in situ co-growth of cobalt-doped MoSe2.

為制備高質(zhì)量的摻Co MoSe2樣品, 襯底分別在丙酮和異丙醇溶液中超聲清洗清洗15 min.圖1為生長示意圖, 原位共生長在雙溫區(qū)管式爐中進行, 硒源 (Se 粉末)放于第Ⅰ溫區(qū), 鉬源 (MoO3)、鈷源(Co3O4)以及襯底放在Ⅱ溫區(qū)中央, 用量依次為 50, 10, 5 mg.Ⅰ、Ⅱ溫區(qū)生長溫度分別為 350 ℃和 710 ℃.氬氣和氫氣作為載氣, 總流量設為70 sccm (1 sccm = 1 mL/min), 氫氣流量調(diào)節(jié)范圍為 4—11 sccm.采用 OM (Optical Microscope)和AFM對樣品進行形貌分析; 拉曼(Raman)和PL用于表征樣品光學特性; 用 XPS和 EDS(Energy dispersive spectrum)分析元素價鍵結(jié)構和元素組分比; 經(jīng)SQUID和半導體參數(shù)分析儀表征樣品磁學和電學性能.

3 結(jié)果與討論

3.1 氫氣流量對摻Co MoSe2薄膜生長的影響

如圖2(a)—(h)所示為氫氣流量從4 sccm逐漸增加到11 sccm原位共生長得到的摻Co MoSe2樣品的光學顯微鏡圖像.隨氫氣流量增加樣品尺寸增加, 5 sccm 時樣品最大達到 20 μm, 氫氣流量為6 sccm及以上時由于二次成核密度增加, 橫向生長受到抑制.

圖3 為不同氫氣流量 (4, 5, 9, 10 sccm)下樣品原子力形貌圖, AFM斷面掃描獲得樣品厚度如圖3(e)—(h), 厚度結(jié)果表明圖3(a)—(c)中樣品為單層, 圖3(d)中樣品為雙層; 選擇合適的氫氣流量不僅可促進樣品橫向生長同時實現(xiàn)單層可控生長.

圖2 不同氫氣流量下生長摻 Co MoSe2 樣品 OM 圖Fig.2.OM of Co-doped MoSe2 under different H2 flow rates.

圖3 不同氫氣流量下樣品形貌情況 (a)?(d)為二維形貌圖; (e)?(h)為沿紅色虛線的高度測量結(jié)果Fig.3.Topographic measurements under different H2 flow rates: (a)?(d) Topography; (e)?(h) profile line along the red dash line.

圖4 (a)摻 Co MoSe2的 EDS 譜圖; (b)摻 Co MoSe2樣品 EDS mapping 圖; (c)?(e)為未摻鈷與摻鈷的二硒化鉬樣品的 XPS:(c) Co2p 譜, (d) Mo3d 譜和 (e) Se3d 譜Fig.4.(a) EDS spectrum of doped Co MoSe2; (b) EDS mapping of Co doped MoSe2; (c?e) XPS contrast spectra of MoSe2 and cobalt-doped MoSe2: (c) Co2p core level region, (d) Mo3d core level region and (e) Se3d core level region, respectively.

結(jié)合光鏡圖和AFM掃描結(jié)果, 得到最佳氫氣流量為5 sccm, 該氣流量下樣品的橫向尺寸最大且成核點密度低.對5 sccm氫氣流量下制備得到的樣品進行EDS表征.如圖4(a)EDS測試表明薄膜樣品中含有 Co、Mo、Se 3 種元素.圖4(b)為EDS mapping 圖, 可以看到 Mo、Co、Se元素在SEM樣品范圍內(nèi)有均勻的分布, 樣品外側(cè)也檢測到元素分布, 原因為樣品周圍的密集成核點產(chǎn)生的, 或是元素與基體表面結(jié)合(SiO2表面被加熱到生長溫度, 一部分羥基被分解, 留下帶正電的硅位點, 導致 Mo、Co、Se 與襯底結(jié)合)的緣故.圖4(c)—(e)為對轉(zhuǎn)移到Si襯底上樣品的Co、Mo、Se 三種元素XPS表征結(jié)果, 圖4(c)中摻雜前后的對比得出Co元素已經(jīng)摻入到MoSe2樣品中, 與Co3O4中Co的結(jié)合能對比看到明顯的偏移, 可以排除Co以氧化物形式存在的可能; 圖4(d)中摻雜后Mo元素的結(jié)合能降低了0.1 eV, 使得Mo的化合價小幅的降低, 可能與載流子(電子)濃度的減小有關; 圖4(e)中Se元素XPS表征也看到了Se3d3/2結(jié)合能有微小減弱趨勢, 表明 Co元素與 Mo、Se相互作用.Co、Mo、Se 3 種元素之間原子比為0.139:0.993:2, Co元素占到總比例的4.4%.

摻Co MoSe2共生長過程可分為: 前驅(qū)物蒸發(fā),硒在氫氣輔助下與金屬氧化物反應生成氧硒金屬化合物, 進一步反應生成CoMoSe化合物并沉積于襯底表面.薄膜樣品生長首先要在襯底表面生成成核點, 然后進行橫向生長.用P1表示氧硒金屬化合物的分壓, P2表示鈷鉬硒化合物的分壓, 分別用(1)式和(2)式表示, 其中n代表對應氣態(tài)物質(zhì)在石英管中的物質(zhì)的量, Ptotal代表總的氣壓也即標準大氣壓, carrier指的是氬氣、氫氣的總和.

成核是指亞穩(wěn)態(tài)氧硒金屬化合物在襯底表面沉積的過程, 成核必須克服高能量勢壘, 需要氧硒金屬化合物分壓(P1)達到一定值才能進行成核,成核后在CoMoSe化合物分壓(P2)下沿成核點橫向生長.氧硒金屬化合物以及CoMoSe化合物的生成可用(3)式和(4)式表示.

成核需要P1高于成核臨界氣壓(可進行成核的氣壓)時才能夠進行, P1低于成核臨界氣壓時無法成核, 氫氣流量低于4 sccm屬于這種情況;P1大于等于臨界氣壓濃度時完成成核.橫向生長所需的P2與成核密度正相關, 當P2小于等于相應成核密度所需的Co-MoSe化合物分壓時, 可得到成核密度低尺寸大的樣品, 流量為 4 sccm和5 sccm屬于這種情況; 而當P2高于所需分壓時,Co-MoSe化合物有剩余, 使 P1略有升高, 從而樣品周圍再次成核, 氫氣流量為 6, 7, 8 sccm 時屬于這種情形.當 P1過高, 成核密度急劇升高, 此時若P2相對成核密度偏低, 多數(shù)成核點長時間暴露而生長活性降低, 無法再進行橫向生長, 同時也限制附近樣品橫向生長, 9 sccm 與 10 sccm 便是這種情形; 而若P2足夠高, 所有成核點都能橫向生長到相當尺寸, 但過高的P1使樣品因縱向生長而層數(shù)增加, 如 11 sccm 的情形.

圖5 (a) MoSe2與 摻 Co MoSe2的 拉 曼 圖 譜 ; (b)PL 圖 譜 ; (c) MoSe2拉 曼 mapping 圖 (238 cm–1); (d)摻 Co MoSe2拉 曼mapping 圖 (235 cm–1)Fig.5.(a) Raman and (b) PL spectra of MoSe2 and Co-doped MoSe2; (c) raman mapping of MoSe2 (238 cm–1); (d) raman mapping Co-doped MoSe2 (235 cm–1).

用顯微拉曼熒光光譜儀對5 sccm氫氣流量下不同Co3O4用量制備的樣品進行拉曼和PL表征.拉曼表征結(jié)果如圖5(a)所示, 隨Co3O4用量增加A1g峰與峰持續(xù)紅移, A1g的半峰寬從 5.33 cm–1逐漸增加為9.23 cm–1, 峰強逐漸縮減到摻雜前的60%.表明 Co 與 Se、Mo 原子成鍵, 改變了 MoSe2分子的振動躍遷能, 同時在 265—270 cm–1處有微弱的振動峰出現(xiàn), 隨Co3O4的量的增加峰位藍移,該峰的出現(xiàn)與Co的摻入使MoSe2材料產(chǎn)生晶格畸變有關.圖5(b)中隨Co3O4用量的增加PL激子峰逐漸從 1.52 eV 藍移到 1.57 eV, 說明控制鈷的摻入量可對MoSe2帶隙連續(xù)調(diào)節(jié).鈷的摻入擴展了MoSe2的光學帶隙范圍, Pl光譜隨Co3O4的用量增加而強度減弱, PL譜的峰位由于Co與Mo及Se成鍵而產(chǎn)生藍移, 同時由于Co摻入引起晶格畸變和缺陷態(tài)的增加而使得峰強的減弱, 同時也在 1.78 —1.8 eV 處有微弱的激子峰出現(xiàn).如圖5(c)和圖5(d)為MoSe2和摻Co MoSe2樣品拉曼 mapping測 試 結(jié) 果, 圖5(d)中 樣 品 是 在Co3O4用量為 10 mg 得到, 摻 Co 后 mapping 圖樣品內(nèi)部分區(qū)域出現(xiàn)強度極弱的位點, 與材料中存在的晶格畸變及缺陷態(tài)有關.

3.2 摻Co MoSe2磁學和電學性能研究

用超導量子干涉儀對薄膜樣品磁學性能進行測試.如圖6(a)VSM測試結(jié)果表明純MoSe2表現(xiàn)抗磁性; 而圖6(b)中摻 Co MoSe2樣品表現(xiàn)軟磁性, 矯頑力為 166 Oe, Co3O4用量分別為 5, 10,15 mg, 隨Co3O4用量的增加飽和磁化強度逐漸增加, 而矯頑力沒有明顯的變化.說明通過控制前驅(qū)物用量可以調(diào)節(jié)摻Co MoSe2的飽和磁化強度.

圖6 (a) MoSe2 與 (b)不同 Co3O4 用量的摻 Co MoSe2 的 VSM 圖Fig.6.VSM of (a) MoSe2 and (b) Co doped MoSe2 with different Co3O4 use level.

圖7 (a)未摻雜 MoSe2 與 (b)摻 Co MoSe2 FETs 器件轉(zhuǎn)移特性線性和對數(shù)坐標圖Fig.7.Typical transfer characteristics of (a) undoped MoSe2 and (b) Co doped MoSe2 FETs device with semilog scale.

以優(yōu)化條件下生長的薄膜樣品為溝道材料制作背柵場效應晶體管器件, p型重摻硅為柵極,SiO2為介電層, 源漏電極為 Ti/Au (10 nm/80 nm),圖7為半導體參數(shù)分析儀測試的器件轉(zhuǎn)移特性曲線.結(jié)果表明摻Co后MoSe2仍為n型, 關態(tài)電流僅為 3 × 10–12A, 與摻 Co 引入 MoSe2的缺陷態(tài)增加以及載流子濃度的降低有關, 較低的關態(tài)電流能夠有效降低器件關態(tài)下功率損耗; 閾值電壓正向偏移5 V且隨著柵壓的增加, 閾值電壓保持穩(wěn)定,與載流子濃度減小有關, 同時摻Co后制備器件的轉(zhuǎn)移曲線的飽和電流略高于未摻Co樣品, 原因也與費米能級在帶隙內(nèi)緩慢向價帶移動有關.

4 結(jié) 論

本文采用原位共生長化學氣相沉積法生長摻Co MoSe2, 探討 H2對生長產(chǎn)生影響及機理, 優(yōu)化最佳H2含量可促進重要過程產(chǎn)物氧硒金屬化合物和CoMoSe化合物的生成進而優(yōu)化樣品生長.拉曼測試表明隨前驅(qū)物Co3O4的用量增加A1 g和持續(xù)紅移; PL測試表明隨前驅(qū)物Co3O4的用量增加MoSe2帶隙由1.52 eV逐漸變?yōu)?.57 eV,擴展了MoSe2光學帶隙范圍.磁學性能測試結(jié)果表明, 摻入Co后MoSe2樣品由抗磁性轉(zhuǎn)化為軟磁性, 矯頑力可達 166 Oe.電學測試表明摻 Co 后MoSe2為n型導電特性, 閾值電壓正向偏移5 V,且關態(tài)電流有所降低.為拓展超薄二維材料MoSe2的磁電應用提供了基礎.